化学沉淀法处理除氟吸附剂再生尾液的试验研究

２ 试验结果与讨论
２．１ 投 加 石 灰 法 直接投加石灰是沉淀高浓度氟离子的经典技
术。石灰在废水中溶解产生的钙与氟发生化学反应 生成氟化钙。在钙 的 化 学 计 量 浓 度 下，氟 化 钙 的 理 论 最 大 溶 解 度 约 为 ８ ｍｇ／Ｌ，因 此 氟 和 钙 离 子 的 活 度 超过 ＣａＦ２ 的溶度积时，可产生 ＣａＦ２ 沉淀物［９］。 ２．１．１ 沉 淀 时 间 对 除 卷
０ 引 言
氟 化 工 、磷 酸 磷 肥 工 业 、集 成 电 路 板 生 产 和 铝 的 冶炼等行业均产生 含 氟 废 水，这 些 含 氟 废 水 如 果 不 经 处 理 直 接 排 放 ，可 导 致 水 体 氟 污 染 ，危 害 环 境 和 人 体健 康。 我 国 《地 表 水 环 境 质 量 标 准 》（ＧＢ３８３８— ２００２）对生活饮用水源规定氟化物浓度（以 Ｆ－ 计）小 于１．０ｍｇ／Ｌ［１］，而《污水综合 排 放 标 准》（ＧＢ８９７８— １９９６）中一级排放标准规定［Ｆ－ ］小 于 １０ ｍｇ／Ｌ。 氟 污染日益受到人们 的 关 注，为 了 避 免 过 量 氟 对 人 体 健 康 的 危 害 ，必 须 严 格 控 制 废 水 排 放 中 氟 的 含 量 。
改性 活 性 氧 化 铝 除 氟 吸 附 剂 再 生 尾 液 中，氟 离 子浓度高达１ ０００～３ ０００ ｍｇ／Ｌ，ｐＨ 值在 １２ 左右。
图 １ 沉 淀 时 间 对 除 氟 效 果 的 影 响 Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ Ｆ－ｒｅｍｏｖａｌ
ｂｙ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｍｅ
摘 要：通过试验研究了投加石灰法、投加氯化钙法、石 灰－氯 化 钙 联 合 法、石 灰－盐 酸 联 合 法 ４ 种 化 学 沉 淀 法 对 除 氟 吸附剂再生尾液的处理效果和影响因素。结果表明：静置沉淀９０ｍｉｎ后，使用投加石灰法处理ｐＨ 值为１２、含氟 浓 度为２ ０００ｍｇ／Ｌ 的除氟吸附剂再生尾液，处理后残余氟离子浓度大于５０ｍｇ／Ｌ，使用投加氯化钙法，处理后残余 氟离子浓度小于２０ｍｇ／Ｌ，使用石灰－氯化钙联合法和石灰－盐酸联合法，处理后残余氟离子 浓 度 均 小 于 １０ ｍｇ／Ｌ；４ 种方法的最佳搅拌强度为１５０ｒ／ｍｉｎ，最佳反应 ｐＨ 值为 １２ 左 右，最 佳 静 置 时 间 为 ９０ ｍｉｎ；其 中，采 用 石 灰－盐 酸 联 合法处理 ｐＨ 值为１２、含 氟 浓 度 为 ２ ０００ ｍｇ／Ｌ 的 高 氟 再 生 尾 液，在 石 灰 投 加 量 超 过 理 论 量 ６０％ （即 为 ６．２３１ ６ ｇ／Ｌ），加入６５．４ｍＬ／Ｌ ２ Ｍ 的 ＨＣｌ时，出水可以达到国家污水排放一级标准，且 ｐＨ 值在７左右。 关 键 词 ： 化 学 沉 淀 法 ；除 氟 吸 附 剂 ；含 氟 再 生 尾 液 ；石 灰 ；氯 化 钙 ；盐 酸 中 图 分 类 号 ：Ｘ７０３．１ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１６７１－１５５６（２０１２）０５－００５９－０６
收 稿 日 期 ：２０１２－０３－０１ 修 回 日 期 ：２０１２－０３－１６ 基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 （４１１７２２２４） 作 者 简 介 ：杨 利 锦 （１９８６— ），女 ，硕 士 研 究 生 ，主 要 研 究 方 向 为 地 下 水 科 学 与 工 程 。Ｅ－ｍａｉｌ：６９９１０３５ｅ＠１６３．ｃｏｍ
第 １９ 卷 第 ５ 期
安全与环境工程
Ｖｏｌ．１９ Ｎｏ．５
２ ０ １ ２年 ９月 Ｓａｆｅｔｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｅｐ． ２０１２
化学沉淀法处理除氟吸附剂再生尾液的试验研究
杨 利 锦１，２，郭 华 明１，２
（１．中国地质大学生物地质和环境地质国家重点实验室，北京 １０００８３； ２．中国地质大学水资源与环境学院，北京 １０００８３）
Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｄｕｒｉｎｇ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ
ＹＡＮＧ Ｌｉ－ｊｉｎ１，２，ＧＵＯ Ｈｕａ－ｍｉｎｇ１，２ （１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｂｉｏｇｅｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｇｅｏｌｏｇｙ， Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｇｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｇｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ）
第５期
杨 利 锦 等 ：化 学 沉 淀 法 处 理 除 氟 吸 附 剂 再 生 尾 液 的 试 验 研 究
６ １
由图 １ 可 以 看 出：投 加 石 灰 沉 淀 后 上 清 液 残 余 氟 离 子 的 浓 度 随 着 沉 淀 时 间 的 延 长 而 降 低，前 ３０ ｍｉｎ内，上清液中氟离子浓度 下降得 非 常 快；３０ ｍｉｎ 后氟离子浓度 下 降 得 较 为 缓 慢；２ｈ 后 随 沉 淀 时 间 的延长氟离子浓 度 变 化 不 大。 总 的 来 说，即 使 沉 降 ２４ｈ 也 难 以 使 氟 离 子 浓 度 降 到 １０ ｍｇ／Ｌ。 有 报 道 称，石灰法处理含氟废水，延 长 沉 淀 停 留 时 间［１０］，当 超过２４ｈ后可 以 达 到 满 意 的 除 氟 效 果。 但 是 再 生 尾液的 ｐＨ 值较高，石灰未能提供足 够的 钙离 子，因 此本试验延长静置沉降时间并不能达到满意的除氟 效果。 ２．１．２ 石 灰 投 加 量 对 除 氟 效 果 的 影 响
根据该废水水质特 点，实 验 室 人 工 配 制 的 该 含 氟 废 水的 Ｆ－ 浓度为２ ０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ 值为１２。 １．３ 试 验 方 法
在已编号的５０ｍＬ锥形瓶中加入５０ｍＬ 废水水 样，按照不同剂量把药剂投加在 每个 锥形 瓶中；把 装 有 废 水 和 药 剂 的 锥 形 瓶 放 入 恒 温 振 荡 箱 中 ，在 不 同 振 荡时间和振荡速度下进行反 应；振 荡 结束 后，把 锥 形 瓶 取 出 来 ，静 置 沉 淀 ，观 察 沉 降 过 程 ，并 静 置 一 定 时 间 取上清液分析测试残余氟离子的浓度。对于投加石 灰［Ｃａ（ＯＨ）２］的 情 况 ，研 究 石 灰 投 加 量 、沉 淀 时 间 、振 荡强度、原水 ｐＨ 值 等对 除 氟效 果 的 影 响；对 于 投 加 氯化钙（ＣａＣｌ２）的 情 况，研 究 ＣａＣｌ２ 投 加 量、原 水 ｐＨ 值对除氟效果的影响；对于 采 用 石 灰－氯 化 钙 法 联 合 处理的情况，研究石灰与 ＣａＣｌ２ 的投加比例、Ｃａ投加 总量对除氟效果的影响；对于 采 用 石 灰－盐 酸 法 联 合 处理的情况，研究 ＨＣｌ添加量、石灰投加量对除氟效 果的影响。试验过程中，用１．０ Ｍ 的 ＨＣｌ和１．２５ Ｍ 的 ＮａＯＨ 调节原水的ｐＨ 值。
氟吸 附 剂 活 化 再 生 主 要 采 用 碱 液 解 吸 剂，也 有 运用无 机盐脱 附，除了 含氟量高、ｐＨ 值高的化学 特 征外，碱性再生产生 的 尾 液 还 会 混 入 一 定 量 与 吸 附 剂 改 性 方 法 有 关 的 金 属 盐 离 子 等 ，这 种 碱 性 强 、氟 含 量高的废水如果不 经 处 理 直 接 排 入 水 体，将 会 对 水 体产生严重的危 害。 因 此，对 于 这 种 高 含 氟 废 水 可 采用混凝沉淀法进行无害化处理。下面通过试验研 究了 投 加 石 灰 法、投 加 氯 化 钙 法、石 灰－氯 化 钙 联 合 法、石灰－盐酸联合法对除氟吸附 剂 再生尾 液的 处理 效果和影响因素。
目前国内外对含氟废水的处理方法主要有化学 沉 淀 法 、吸 附 法 、混 凝 沉 降 法 、电 凝 聚 法 、离 子 交 换 树 脂法、反渗透 法、液 膜 法、电 渗 析 法 等 。 ［２］ 常 用 的 方 法是化学沉淀 法、吸 附 法、混 凝 沉 降 法 。 ［３，４］ 化 学 沉 淀法是指添加化学品形成氟化物沉淀或氟化物在生 成的沉淀物上共沉 淀，通 过 沉 淀 物 的 固 体 分 离 达 到 氟离子的去除。该方法在高浓度含氟废水预处理应 用 中 尤 为 普 遍 ，其 处 理 效 率 取 决 于 固 液 分 离 的 效 果 。 常用的化学品有 石 灰、电 石 渣、磷 酸 钙 盐、白 云 石 或 明 矾 等 。 ［５～８］
每 个 水 样 中 均 加 入 过 量 ５０％ 的 石 灰 量，即 ５．８４９ｇ／Ｌ，并 在 恒 温 振 荡 箱 中 以 １５０ｒ／ｍｉｎ、２５℃ 振 荡３０ｍｉｎ后，取出分别静置不同的时间取 上 清 液测 定 水 样 中 残 余 氟 离 子 的 浓 度 ，其 结 果 见 图 １。
１ 试验仪器与方法
１．１ 试 验 仪 器 和 试 剂 试验仪器主要有：分析天平、ＰＨＳ－３Ｃ 型精 密 酸
度计、Ｔｈｅｒｍｏ ９６０９ 型 氟 离 子 电 极、ＨＺＣ－２００ 恒 温 振荡培养箱。
试验试剂主 要 有：氟 化 钠、二 水 氯 化 钙、氢 氧 化 钙、盐酸、六 次 甲 基 四 胺、硝 酸 钾、钛 铁 试 剂，均 为 分 析纯。 １．２ 含 氟 废 水 的 配 制
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｌｉｍｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｃａｌｃｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｍｅ ａｎｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｍｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ．Ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ Ｆ－ ｒｅｍｏｖａｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｆ－ ｗａｓ ｏｖｅｒ ５０ｍｇ／Ｌ ａｆｔｅｒ ９０－ｍｉｎｕｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｌｉｍｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｔｏ ｔｒｅａｔ Ｆ－ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｆ－ ｏｆ ２ ０００ｍｇ／Ｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｐＨ ｏｆ １２，ｏｖｅｒ ２０ｍｇ／Ｌ ｕｓｉｎｇ ｃａｌｃｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ａｎｄ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ １０ｍｇ／Ｌ ｂｙ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｍｅ ａｎｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｏｒ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｍｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ．Ｆｏｒ ａｌｌ ｔｈｅｓｅ ｍｅｔｈｏｄｓ，ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｓｈａｋｉｎｇ ｒａｔｅ ｗａｓ １５０ｒｐｍ，ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｐＨ ａｂｏｕｔ １２，ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ９０ｍｉｎｕｔｅｓ．Ｒｅｇａｒｄｉｎｇ ｔｈｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐＨ ｏｆ １２ａｎｄ ｔｈｅ Ｆ－ ｏｆ ２ ０００ｍｇ／Ｌ，ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｍｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｌｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｆ－ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ １０ｍｇ／Ｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｐＨ ａｒｏｕｎｄ ７．０， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｌｉｍｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ６．２３１ ６ｇ／Ｌ ａｎｄ ２ Ｍ ＨＣｌ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ６５．４ｍＬ／Ｌ，ｗｈｉｃｈ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｎａｔｉｏｎａｌ ｅｆｆｌｕｅｎｔ ｓｔａｎｄａｒｄｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ｆｌｕｏｒｉｄｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ；ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｆｌｕｏｒｉｄｅ； ｌｉｍｅ；ｃａｌｃｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ