化学反应工程(第四版)第四章 反应器中的混合及对反应的影响
化学反应工程第四章答案
4-1 在定态操作反应器的进口物料中脉冲注入示踪物料。
出口处示踪物浓度随时间变化的情况如下。
假设在该过程中物料的密度不发生变化，试求物料的平均停留时间与=100⎰∞=-=-=02222971.8187.625.47)(t dt t E t tσmin 24-2 无量纲方差表达式的推导 （1）推导无量纲方差222/ttσσθ=；（2）推导CSTR 的22tt=σ。
1. τθt=2. ττtet E -=1)(证明： 4-3 设()θF 及()θE 分别为闭式流动反应器的停留时间分布函数及停留时间分布密度函数，θ为对此停留时间。
（1）若该反应器为平推流反应器，试求①F(1); ②E(1);③F(0.8);④E(0.8);⑤F(1.2) （2）若该反应器为全混流反应器，试求①F(1); ②E(1);③F(0.8);④E(0.8);⑤F(1.2) （3）若该反应器为非理想流动反应器，试求 ①F(∞); ②F(0);③E(∞);④E(0);⑤⎰∞0)(θθd E ；⑥⎰∞)(θθθd E解1平推流模型 2 全混流θθ-=e E )( ， θθ--=e F 1)(3非理想流动模型a 多釜串联 θθθN N N e N N E ---=1)!1()(， 0)(C C F N =θ4-4 C(t)t/min4-18图用阶跃法测定某一闭式流动反应器的停留时间分布，得到离开反应器的示踪剂浓度与时间的关系，如图4-18所示。
试求 （1）该反应器的停留时间分布函数)(θF 及分布密度函数)(θE ；（2）数学期望θ 及方差2θσ；（3）若用多釜串联模型来模拟该反应器，则模型参数是多少？ （4）若用轴向扩散模型来模拟该反应器，则模型参数是多少？（5）若在此反应器内进行1级不可逆反应，反应速率常数1min 1-=k ，且无副反应，试求反应器出口转化率。
解（1）.()()θF c t c t F ==0)(⎪⎩⎪⎨⎧-=12)(t t c 3322〉≤≤≤t t t()⎪⎩⎪⎨⎧-==∴120)(0t c t c t F 3322〉≤≤≤t t t ，()θF t F =)(⎪⎩⎪⎨⎧=∆∆=010)(0t c c t E3322〉≤≤≤t t t ，()t t E E =)(θ（2）.1==-ttθ（3）. 多釜串联模型 (4). 轴向扩散模型 试差 Pe=0.001 (5).4-5. 为了测定某一闭式流动反应器的停留时间分布，采用脉冲输入法，反应（1）反应物料在该反应器中的平均停留时间t 及方差2θσ（2）停留时间小于4.0min 的物料所占的分率。
化学反应工程思考题详解
第一章 应用化学反应动力学及反应器设计基础 一、思考题1、间歇系统与连续系统中，反应速率的定义式有何异同？2、反应系统中反应速率与化学计量系数有何关系？3、反应速率可以用浓度c i 、分压p i 或摩尔分率y i 来表述，相应的速率常数k c 、k p 、k y 之间有何关系？4、温度增加，反应速率常数肯定增加，对否？5、空速的定义是什么？它的大小反映了反应器的什么能力？6、转化率的定义是什么？在复杂反应系统中,它是否能起到在简单反应系统中所起到的作用？7、化学反应中哪种吸附起主要作用？8、惰性物质不参加反应，所以对吸附、脱附无任何影响，对否？9、吸附或脱附为控制步骤时，关键组分A 的分压有何特点，非关键组分的分压有何特点？ 10、表面反应为控制步骤时，反应物、生成物的分压有何特点？ 11、表达反应系统体积变化的参数是什么？12、方程式中反应前后摩尔数的变化是否表示反应体积的变化？第二章 气－固相催化反应本证及宏观动力学 一、思考题1、对于球形催化剂，西勒模数（Thiele ）越大，则催化剂的内扩散有效因子如何变化？2、如果在某催化剂上测得的反应速率为r ，而内扩散有效因子为0.8，则此反应速率是否为本征反应速率？3、对于气—固相反应，什么情况下，可以不考虑分子扩散的影响？4、对于球型催化剂粒子，西勒模数的定义式是什么？5、本征化学反应速度在内外扩散阻力完全消除的情况下与宏观化学反应速度有何关系？6、孔结构对内扩散有无影响？7、在气体的扩散过程中，如果催化剂的孔径远远小于分子的平均自由程时，可以不考虑哪种扩散？ 8、对于气－固相反应，如果本征动力学方程式为r ，催化剂的内扩散有效因子为ζ，则宏观动力学方程式应如何表示？ 二、计算题1、某可逆反应：A B C D k k +⇔+21，其均匀表面吸附机理的动力学方程式为：()()()r k P P P P K b P b P bP b P A A B C D A A C CBB D D=-++++1122试写出反应机理及控制步骤，并证明之。
《化学反应工程》(第四版)课后习题答案详解
（3）两个CSTR串联
VR C A0 x A1 C A0 ( x A2 x A1 ) 根据 V0 rA1 rA2
m 1 m2
C A0 x A1 C A0 ( x A2 x A1 ) kCA0 (1 x A1 )C A0 x A1 kCA0 (1 x A2 )C A0 x A2 1 ( x A2 x A1 ) ; (1 x A1 ) (1 x A2 ) x A2
x A1
0
xA2 dxA dxA 4.35 2 2 x A1 (1 x ) (1 x A1 ) A1
1 1 1 1 4.35 1 x A1 1 x A2 1 x A1 1 1 4.35; 1 x A1 1 5.35 4.35; 1 x A2 1 5.35; x A1 0.81; 1 x A1
1 1 8.314 0.7 1 ln[ / ln ] 423 T2 83.681000 1 0.7 1 0.6 1 1 8.314 0.9347 ; 423 T2 83.681000
T2 441K
习题3-5解答
C A0
1 C B 0 2.0 1.0mol / L 2 CP 0 CR 0 0; xAf CB 0 xBf 1.0 0.8 0.533 xBf 0.8; ; C A0 1.5 CA 1.5 (1 0.533) 0.7; CP CR CB0 xBf 1.0 0.8 0.8;
1 5 0.99 t2 ln 5.81(h) 4 0.615 0.307 5 (1 0.99)
分析：等当量配料，随转化率提高，反应时间迅速增长； 若采用过量组分配料，随转化率提高，反应时间增长放慢。
反应工程课件第四章cc
4.1.2 连续反应过程的考察方法
在连续搅拌反应釜或管式反应器中进行反应，如果反应 物料的微观混合程度不同，则考察方法即研究方法就不同。 微观混合有两种极限状态，完全混合和完全不混合，它们ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 研究方法完全不同。
1）以反应器为对象的考察方法 在釜式反应器中进行的均相反应过程，因有强烈的搅作
用使反应器内物料的温度和浓度各处均匀，整个反应器作为 考察对象，进行物料衡算，热量衡算。
当物料微观混合为完全不混合时，物料呈微团独立 运动，物料的边界为微团的边界，所以以微团为研究基 准。结合物料的停留时间分布函数和动力学方程可以有 定量结果。
如果微观混合介于中间状态，则几个微团可以组成 微元。此时，研究基准为微元，目前只有定性的认识， 没有定量结果。
综上所述，考察对象都是物料，不同的是按照微观混合 的程度划分考察的基准（范围）： 完全混合——反应容积VR或dVR 中间状态——微元（由微团组成） 完全不混合——微团
第四章 反应器中的混合及对反应的影响
在第3 章中讨论了两种不同类型的流动反应 器——全混流反应器和平推流反应器。在相同的情 况下，两者的操作效果有很大的差别，究其原因是 由于反应物料在反应器内的流动状况不同，即停留 时间分布不同。前面处理连续釜式反应器的设计时 使用全混流假定，处理管式反应器问题时则使用了 活塞流的假定；如果不符合这两种假定，就需要建 立另外的流动模型。
存在问题：在同一时刻离开反应器的物料中物料质点的性质 相同，所以不能够测到物料质点的停留时间分布。
解决方法：要采用应答技术才能测定物料质点的停留时间分布。
1）应答技术 用一定的方法在反应器进口处加入示踪剂，然后在出口处
检测示踪剂，以获得示踪剂在反应器中停留时间分布规律的实 验数据。
化学反应工程 绪论介绍
条件下研究化学反应进行的机理和反应物系组成、 温度、压力等参数，不包括传递过程及反应器结 构等参数对反应速率的影响。 区别：在于是否考虑反应器结构和操作条件。
19
高 低 并 列 的 提 升 管 装 置
20
11
第三阶段：现代化学工业（二战前后）
在以石油和天然气为主要原料的化学工业 中，各种催化反应被广泛应用，这就要求在反应 技术和反应器设计方面作出重大努力。尤其是在 生产规模日益大型化趋势的影响下，促使化学工 程学科形成了一次理论综合：即从动量传递、热 量传递、质量传递的角度深入研究化工生产的物 理变化过程，以及从“化学反应工程”的角度来 研究化工生产的化学变化过程。从而使化学工程 学科上升为一门具有完整理论体系的全面学科。
7
绪论
一、化学反应工程的学科历史 二、化学反应工程的研究对象及内容 三、化学反应工程的研究方法 四、化学反应工程的学习目的 五、化学反应工程与其他学科的关系
8
一、化学反应工程的学科历史
第一阶段：古代的化学生产（17世纪以前） 这一时期经历了实用化学、炼丹和炼金、医
药化学和冶金化学等时期。早期化学知识来源于 人类的生产和生活实践。同时在人类对自然界万 物的本原构成的探索中，诞生了古代朴素的元素 观。古代化学具有实用和经验的特点，尚未形成 理论体系、是化学的萌芽时期；另一方面，尚未 形成有规模的化学加工实践。
学习本门课程，学生应牢固地掌握化 学反应工程中最基本的原理和计算方法， 运用科学思维方法，增强提出问题、分析 问题和解决问题的能力。课程教学将突出 阐述反应工程理论思维方法，重点讨论气 固相催化反应本征动力学、宏观动力学及 反应器中的混合及对反应的影响，并以开 发实例进行分析，培养学生应用反应工程 方法论解决实际问题的能力。
化学反应工程第四章
C Co u z L
代入上式中有
C D 2 C C ( ) 2 W Z Z
ul Pe 令 D
皮克特准数（Pecllet Number）
当Pe→∞时， ul 0 无轴向扩散，活塞流 D ul 当Pe→0时， D 极大轴向扩散，全混流 1．离散程度较小的扩散模型（服从正态分布）
0
0
E (t )dt
(t t ) 2 E (t )dt
0
N
t E (t )dt 2tt E (t )dt t 2 E (t )dt
2 0 0 0
t 2 E (t )dt t 2
0
离散点 t 2 t 2 E(t )t (t ) 2 4.停留日间分布函数的测定
1.年令分布E函数（密度函数）
n E f (t ) tQ
Qm
n E f (t ) tQ
检测
一次注入
E dt
n E f (t ) tQ
E
t t+dt
t1 t2
t
E (t )t 1
i 1
M
E (t ) dt 1
i 1
n n tQ t Q 1 i 1 i 1 M M
，
E ( ) e e e
1
t
t
F ( ) 1 e
返混
0 1
2
§4-3非理想流动（non-ideal flow）
实际流动大多是属于非理想流动范畴。 2 0 1 。若按两种理想流动模型都有误差。 应用非理想流动模型处理。
第四章 反应器中的混合及对反应的影响-第四版
第一节 第二节 第三节 第五节 第六节 第七节 连续反应器中物料混合状态分析 停留时间分布 非理想流动模型 非理想流动反应器的计算 思考题 计算题
1
作业
第一节 连续反应器中物料混合状态分析
一、混合现象分类
混合分类： 1、同龄混合：相同年龄物料之间的混合。如 间歇反应器。 年龄：物料在反应器内已停留的时间。 2、返混：不同年龄物料之间的混合。如全混 流反应器。 3、宏观混合：集团之间的混合，表观上均匀， 实际不均匀。
d t m
其中： 仍具有归一化性质，即 E
E d 1
0
19
4、以 为自变量表示方差 或 (无因次方差)
2
2
作业
12 E d 2 0 0 E d
0
t tm 2 E t dt t2 1 0 2 2 tm tm E t dt 0
t 2C t dt
2 tm
对于实验数据(离散型数据)：
2 t
t E t t
2
t
t
2 m 0
2
C t
E t t
0
0
0
C t dt
0
t
2 tm
t 2C t t
C t
C t dt
0
t
C t t
作业
C t d C0 1 dt C t tm 1 C0 积分： ln 1 t A C t tm 1 C0
当 t 0时，反应器出口处 C t 0，则有 A 0
化学反应工程 第四章 非理想流动
今用分散模型关联，求
数。
化学反应工程
4.2.1 常见的几种流动模型
解：
换算为无量纲时标，
则得下表数据。
将实验数据标绘成曲线，然后读取
等间隔时的诸E值
见下表。
化学反应工程
4.2.1 常见的几反应工程
4.2.1 常见的几种流动模型
③化学反应的计算 定态情况下平推流管式反应器的物料衡算式为：
流， ；对一般实际流况， 。
；对平推
所以，用
来评价分布的分散程度比较方便。
化学反应工程
4.1.4 用对比时间θ表示的概率函数
例4-1 今有某一均相反应器中测定的下列一组数据（见 ，示踪加入 下表第一栏和第二栏），实验采用
量Q=4.95g，实验完毕时测得反应器内存料量V=1785mL，求 解：
（详见教材P92）
对定态系统的非理想流动，同样可作微元段的物料衡算而得：
若用无量纲参数表示并注意到：
这样式（4-32）便变为：
化学反应工程
4.2.1 常见的几种流动模型
对一级反应可得解析解：
对于二级反应，用数值法求得的结果，表示在图（4-17）
和图（4-18）中。
化学反应工程
4.2.1 常见的几种流动模型
（４）组合模型
化学反应工程
4.1.1 非理想流动与停留时间分布
在一个稳定的连续流动系统中，当在某一瞬间同时进 入系统的一定量流体，其中各流体粒子将经历不同的停留 时间后依次自系统中流出。如果把函数 用曲线表示，
则图4-2（a）中所示阴影部分的面积值也就是停留时间介 于t和t＋dt之间的流体分率。
化学反应工程
4.1.1 非理想流动与停留时间分布
化学反应工程
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2013-7-18
化学工业出版社
非理想流动模型
x 1 (C A / C A 0 )
对理想流动模型修正
1 0 (C A / C A 0 ) f (t )dt 0 xf (t )dt
(1) 层流模型 在PFR基础上修正 假定反应器同平面流速分布为 u 2 1t f (t ) 3 2 t 则
PFR：
f (t )
：
t t ， f (t ) 0 t t ， f (t ) 1 t t ， f (t ) 0
t t ，F (t ) 0 t t ，F (t ) 1
F (t )
：
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1 CSTR: f (t ) F (t ) exp t / t t
(2) 扩散模型
在PFR基础上修正
假定主流体向前流动，少量流体反向扩散 引入Peclet准数，Pe＝uL/Dl Dl很小，Pe很大；当Pe大于200时， 忽略返混,PFR:1/pe=0 Dl很大，Pe很小；当Pe小于.005时，返混很大, CSTR:1/pe=∞ 由R.T.D曲线→计算方差 2 2 →当返混不太大时，Pe＝2/ →计算方差 t 2 →计算Dl →代入扩散模型求解。求出Pe后，可从有关图表上直接查出 实际反应器的转化率。
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(1)实验测定方法与响应特征
用脉冲或阶跃法注入示踪剂，跟踪实验
看信号的响应来观察停留时间分布。
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脉冲法
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脉冲法
返混
不同年龄物料之间的混合 如CSTR
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宏观混合 指设备尺度上的混合现象 PFR与CSTR是两种极端的流动状态 微观混合 它是一种物料微团尺度上的混合
所谓微团是指固体颗粒、液滴或气泡等 尺度物料的聚集体。
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t
F (t ) 0 f (t )dt
t 0, F (t ) 0 t , F (t ) 1
0
dF (t ) f (t ) dt
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脉冲实验，测的是
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f (t ) 阶跃实验，测的是 F (t )
(3) PFR与CSTR的 f (t )、 F (t )
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物料的年龄是指物料在反应器中已停留的 时间；
物料的寿命是物料粒子从入到出反应器 所停留的时间； “混合”只是一种总称，按其性质分类可 有多种不同的情况。
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同龄混合 相同年龄物料之间的混合 如间歇反应
2 (4) 用扩散模型，Pe=2/
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⑤ 对比时间 PFR: CSTR:
PFR: PFR:
, t / t 2 2 t t , 1, t 0, 0
2 t 2 2
t t , 1, t , 1
CSTR: f ( ) exp( ) CSTR: F ( ) 1 exp( )
某一时刻，进口示踪物加入量－出口示踪物流出量＝器内示踪 物积累量 V0C0 dt V0Cdt VR dC dC V (C0 C ) 1 (C0 C ) dt VR t
t0
时，C＝0
dC t dt 0 0 C0 C t
C
1 t ln( C0 C )0 [t ]0 t
2. 停留时间分布的数学特征
①
②
f (t ) F (t )
t VR /V0
t 0 tf (t )dt
2 0
③ 平均停留时间
停留时间的数学期望 ④ 离散度t对
2 t
t
的偏离情况，又叫方差
2 2
0 (t t ) f (t )dt t f (t )dt t
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1, f ( ) 0 1, f ( ) 1 1, f ( ) 0 1, F ( ) 0
1, F ( ) 1
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组合模型
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组合模型
C
(C0 C ) / C0 exp( t / t )
C / C0 1 exp( t / t )
F (t ) 1 exp( t / t )
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(4) 停留时间分布测定的作用
① 计算物料的R.T.D. ② 定性分析流型 ③ 定量判别流型(得到非理想反应器的模型参数)
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(3) 多个CSTR串联模型 在CSTR基础上修正假定被考察的反应器有m 个CSTR串联由R.T.D曲线→计算方差
2
→模型参数m＝1/ m=1：CSTR m→∞：PFR
在反应器内任取一尺度远小于反应器的 微元（但仍含有大量分子），在微元内不存 在组成和温度的差异，即已达到分子尺度的 均匀。 在均相反应器内不存在微元尺度的质量 传递和热量传递。
2013-7-18
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一种是反应器的进料只有一股物料，在 进入反应器前已达到分子尺度的均匀，进入反 应器后由于条件的改变而发生反应;
另一种是反应器有两股（或多股）组成不 同的进料，进入反应器后由于机械搅拌或高速 流体造成的射流，流体被湍流脉动破碎成微团 而相互混合，再借助分子扩散，达到分子尺度 的均匀。
2013-7-18 化学工业出版社
均相反应和非均相反应的区别只具有相对的意义： 1. 有时难以清晰区分，例如在以酶为催化剂制备蛋白 质的生物反应过程中，因为酶本身是组成复杂的蛋白质 大分子，胶体尺寸为10-100nm，含酶的溶液代表了均 相和非均相体系之间的一个灰色区域。 2.同一反应过程在不同条件下，应视为均相反应或非 均相反应可能发生转化。
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按操作方式，可分为间歇反应器、连续反应器和半间歇 （或半连续）反应器。 按反应物料的宏观混合状态，可分为集中参数系统和分布 参数系统；对连续流动反应器还可按反应器中是否存在停留 时间不同的物料之间的混合，即返混进行分类。 理想反应器指实际反应器流型的几种极限情况 (1)理想间歇反应器； (2)活塞流反应器——返混为零的连续流动反应器；
搅拌不均匀 死角 短路
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CSTR
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偏离理想状态
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停留时间分布
如何观测与度量返混 如何描述非理想流动
返混
改变了R 、T 、D 分布
改变了浓度分布
1. 停留时间分布测试
易控制，易测 实验－安示踪物 与原物料性质相近 不改变流动特征
i. PFR: 0, 0 ii.CSTR: t ,
2 t 2
2 t 2
iii. f ( ) e
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1 F ( ) 1 e , ln(1 F ( ))
2
, ln f ( )
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V0 r 2 21 r0 r0
2
1t F (t ) 1 4t
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2
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2013-7-18
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例：在上述反应器中进行等温一级不可逆反应，
rA kC A 0.307 C A (mol / l min)
求反应器出口转化率。 (1) 若反应器近似为PFR，
x 1 e
kt
0.989
(2) 若反应器近似为CSTR，x=1-1/(1+kt)=0.822 (3) 用多个CSTR串联模型，m=4.74
2013-7-1工业出版社
阶跃法测停留时间分布
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(2) 停留时间分布密度 f (t ) 与停留时间分布函数 F (t )
f (t ) ：R.T在t与(t+dt)间的物料质点的分率
0 2
11.25 16
12.5 9
0
tf (t )t f (t )t
0 0
15 min t
2 t f (t )t
f (t )t
0
t 2 47.5 2
t2
t
2
0.211
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2
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例：
t(min) 0 C(g/l) 0 f(t) 0 F(t) 0 tf(t) 0 2 t f(t) 0
t
5 3
10 15 20 25 30 35 5 5 4 2 1 0
0.03 0.05 0.05 0.04 0.02 0.01 0 0.15 0.40 0.65 0.85 0.95 1.00 1.00 0.15 0.50 0.75 0.80 0.50 0.30 0 0.75 5
f (t ) t与(t dt )间物料量 C (t ) C (t ) ＝ 同时进入的总物料质点 量 0 C (t )dt C (t )t
0
归一化： 0 f (t )dt 1 f (t )t 1 F(t)： R.T . tt 的物料质点的分率 0
t C (t )t t的物料量 0C (t )dt ，0 F (t ) ＝ 同时进入的总物料质点 量 0 C (t )dt C (t )t