含磷手性配体研究进展
[课外阅读]商丘师院合成磷中心手性膦化合物
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近日，商丘师范学院教授刘澜涛课题组利用催化不对称碳氢键活化的方法，合成高光学纯度的磷中心手性膦化合物，相关研究发表于美国化学会的《有机化学通讯》上。
手性膦化合物是不对称催化中最为重要的配体和有机小分子催化剂之一，以手性膦化合物为配体的催化不对称氢化反应已经应用于多种手性药物生产。
由于手性中心与催化剂活性中心的距离更近，磷中心手性膦化合物理论上往往表现出更好的手性诱导效果。
但这类重要化合物的合成通常存在反应步骤多、效率低下等难题，这些问题限制了它们在不对称催化反应中的应用。
刘澜涛课题组利用商品化的手性亚膦酰胺配体和双（二亚苄基丙酮）钯，通过不同种类的手性膦配体、反应温度、添加剂、钯的比例、钯源以及碱和溶剂等因素对该反应的影响进行研究，以高达99%的产率和97%的光学纯度实现了磷中心手性膦化合物的高效、高选择性的催化不对称合成。
该反应体系具有原料易得、催化剂用量少、条件温和、底物普适性强、选择性好等优势，对其他手性化合物的制备有重要的意义。
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1。
不对称合成中手性磷配体催化剂的研究进展(Ⅱ)(续完)
（ 开 大 学 元 素有 机 化 学 国家 重 点 实 验 室 元 素 有 机 化 学 研 究 所 ， 津 ３０７ ） 南 天 ０ ０ １
摘 要 ： 评述 了作 为配体催化剂 的手 性三配位及 四配位磷化合物 的合 成及其在某些 不对称合 成反应 中的应 用
关键词 ： 对称合成 ； 配体 ； 不 磷 配体 催 化
Ｒ
Ｂ ｏ０ 用从 脯 氨 制 的二胺 与 芳 基亚 磷 酰二 胺 关环 得 化 合 物 ４ 用 于催 化 环 氧 化合 物 的 氯化 开 环 ｕｎ 等 ５
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化
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第 １卷 ３
第 ２期
学
研
究
Ｖ０ ． ３ Ｎ ． １１ ｏ ２ Ｊｎ２０ ｕ ．０ ２
２Ｏ Ｏ ２年 ６月
ＣＡＬ ＲＥＳ ＥＡＲＣＨ
不对 称 合 成 中手 性 磷 配体 催 化 剂 的研 究 进 展 （ （ 完 ） Ⅱ） 续
Ｌ ｎ － ｉ ＩＫａ ｇ ｙｎ ｇ，Ｚ Ｕ Ｚ ｅ ｇ ｈ ｎ ，Ｔ Ｇ ｈ － ｈ ＨＯ ｈ ｎ － ｏ ｇ ＡＮ Ｃ ｕ ｃ ｉ
（ Ｕ 研 Ｌｂｒｔｒ ｏ ｌ ｅｔ Ｓ ｅ Ｕ ａｏａ ｙ ｆＥｅ ｎｏ—ＯｇｎｃＣｅ ｉｒ， ｎｔｕ ｌｎｍ 一Ｏｇ ｎ ｈｍｉｒ ｏ ｍ ｒ ｉ ｈｍｓｙ Ｉｓｔｅｏ ａ ｔ￣ ｒ ａ ｉ Ｃｅ ｓ ａ ｔ ｉｔ ｆＥ ｃ ｔ ｙ
５ 手 性 磷 （ ） 胺 及磷 （ ） 胺酯 膦 酰 膦 酰
。
这两 类 四配 位磷 化合 物相对 于三 配 位磷 化合 物而 言 ， 易 制备 ， 空气 较 为稳 定 ， 容 对 因而容 易分 离 回收 ， 很 适 合 作为 配体 催 化剂使 用 ．目前 它 是手 性磷 配体 催 化 剂 中研 究 得 最 多 的 一 类 ， 某 些 反 应 中表 现 出很 好 的 在 活性 ．下面 作者 将根 据所 用旋 光源 的 不同来 分类 介绍 ． ５ １ 以（ ） ． Ｓ 一或 （ 一苯 乙胺 作 为手性 源 Ｒ）
新型有机磷光材料的制备及其应用研究
新型有机磷光材料的制备及其应用研究近年来，一种新型的有机磷光材料越来越受到研究者的关注。
这种材料具有优异的光学性能和化学稳定性，被广泛地应用于发光二极管、生物成像、荧光标记等领域。
本文将介绍新型有机磷光材料的制备方法以及应用研究的进展。
一、新型有机磷光材料的制备方法新型有机磷光材料的制备方法主要有两种：手性合成和配位化学。
1. 手性合成手性合成是利用手性分子作为原料进行反应，制得具有手性结构的有机磷光材料。
手性分子通常是由两个镜像对称的手性中心构成，因此具有左右手性之分。
手性合成方法可以用于制备具有不同手性的有机磷光材料。
在实验中，需要使用手性催化剂，可以选择不同的催化剂来控制手性产生的方向，从而得到不同手性的产物。
2. 配位化学配位化学是利用金属离子与有机配体进行配位反应，得到具有特殊结构的有机磷光材料。
这种方法特别适用于制备大分子结构的有机磷光材料，具有较高的光学性能和化学稳定性。
在配位化学反应中，需要选择合适的金属离子和有机配体，并在特定的条件下进行反应。
这种方法不仅可以用于合成具有一定结构的有机磷光材料，还可以制备具有多处配位位点的有机磷光材料，具有多样性和可塑性。
二、新型有机磷光材料的应用研究新型有机磷光材料的应用研究主要集中在发光二极管、生物成像、荧光标记等领域。
以下将对这些领域的应用研究进行介绍。
1. 发光二极管新型有机磷光材料在发光二极管中的应用主要体现在高颜色纯度发光、长寿命、高亮度等方面。
这种材料可以被用于生产绿色、蓝色、红色等不同颜色的发光二极管，其发光效率和光强度均达到了优异的水平。
其中，绿色光源的制备是其中比较成熟的应用之一。
目前绿色光源主要由三元发光材料制备而成，采用新型有机磷光材料代替其中的某些组分可以进一步提高发光效率和色纯度。
2. 生物成像新型有机磷光材料在生物成像领域的应用，主要是通过荧光探针的方式来进行运用。
在生物体内，荧光探针可以对特定分子、细胞和组织进行标记，并能够实现高灵敏度的成像检测。
C2-轴对称联苯类手性双膦配体的研究进展(一)
其他不对称诱导反应 中的应用 ４个方 面综述 了相关研究 进展 ， 并对今后 配体的合成及应用前景进行 了展望 。
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ６ ７ ３— １ ５ ９ Ｘ． ２ ０ １ ３ ． ０ １ ． ０ ０ ２
Ｐ ｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ｓ ｔ ｕ ｄ ｙ ｏ ｎ Ｃ ２ ＂ ｓ ｙ ｍｍｅ ｔ ｒ ｉ ｃ Ｂ ｉ ｐ ｈ ｅ ｎ ｙ ｌ Ｂ ｉ ｓ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ｉ ｎ ｅ Ｌｉ ｇ ａ ｎ ｄ ｓ （ 一）
ＭＡ Ｍｅ ｎ ｇ — ｌ ｉ ｎ 一 ，Ｚ ＨＡＮＧ Ｙｕ ａ ｎ ｙ ｕ ａ ｎ 一， ＹＡＮ Ｇ Ｊ ｉ ｎ ｇ ， Ｌ Ｉ Ｗｅ ｔ １ ， ４ ， ＨＵ Ｇａ ｏ — ｂ ｏ １ ， ３
Ｆ Ｕ Ｈａ ｉ — ｖ ａ ｎ ． ＣＨＥＮ Ｈｕａ
6gvp万方数据14西华大学学报自然科学版2013年以66一二甲氧基联苯一227一二磷酸二乙酯为中间体的合成路线中如磷酸二乙酯没有足够的活性与格氏试剂发生取代反应可以采用二氯亚砜与之反应制成相应的磷酸酰氯衍生物它可以与多种不同的格氏试剂反应如3或4位单取代苯35二取代苯345三取代苯五取代芳基和一二级烷基的格氏试剂反应它甚至还能与邻溴茴香醚或4一溴一硫芴的格氏试剂反应得到相应的c
含手性碳DIOP型双膦配体的合成及修饰
含手性碳DIOP型双膦配体的合成及修饰摘要：不对称催化是由潜手性反应物合成光活性化合物的有效途径，ɑ，β不饱和氨基酸的氢化立体选择性已达90%以上,L-Dopa的工业化生产则标志着不对称催化氢化开始走向实际应用。
高选择性的催化剂一般是一价铑的手性双磷配体络合物,其中DIOP[2,3-O-异丙叉-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基磷基)丁烷〕是合成最早、研究最深入的催比剂配体之一。
关键词：DIOP、酒石酸、修饰1、DIOP型双膦配体的合成1971年，kagan等由天然酒石酸经五步反应合成了DI0P,全程收率27%。
随后，Murrer等改进了该法中的膦化反应，其收率可达49%。
1.1 酒石酸二乙酯(DEtT)的合成将100g酒石酸用20mL蒸馏水浸润，加入250mL95%乙醇和0.5g对甲苯磺酸，安装酯化分水器加热至溶解，加入450mL苯，回流分水。
反应结束后冷却，加入2g碳酸钾，充分振摇后过滤、蒸馏，收集96℃~98℃/53~93Pa馏份。
1.2 2，3-O-异丙叉酒石酸二乙酯(DEtIT)的合成45.8g酒石酸二乙酯、45mL原甲酸三乙酯、25mL丙酮、0.5g对甲苯磺酸和250mL正己烷混匀，回流4h。
冷却后改装分馏柱，待汽相温度升至58℃以上时，冷却，加入少量碳酸钾，充分振摇，过滤后减压蒸馏，收集94~96℃/67Pa的溜份。
1.3 2,3-O-异丙叉-1,2,3,4-丁四醇(ITol)的合成于500mL四口瓶中，加入11.5g四氢锂铝，通N2，搅拌下滴加150mL干燥四氢呋喃，回流30min，冷却后将45gDEtIT溶于150mL干燥四氢吠喃中，滴入反应瓶中，控制滴加速度维持微沸，回流6h。
冰水浴中冷却，依次滴加15mL 冰水、15mL 4mol/L氢氧化钠和4mL冰水，分解过剩的四氢锂铝，过滤，滤饼由3×150mL二氧六环提取，合并滤液，蒸除溶剂。
1.4 1,4-二对甲苯磺酰-2,3-O-异丙叉-l,2,3,4-T四醇(DTosITol)的合成27.5g ITol溶于125mL新蒸吡啶中，搅拌下分批加入125g重结晶对甲苯磺酰氯。
基于联芳基类骨架的轴手性磷配体的不对称合成
基于联芳基类骨架的轴手性磷配体的不对称合成有机磷配体在过渡金属催化的反应中有着重要的作用。
因此,寻找简捷高效的方法来合成各种各样的有机磷配体就成了很多化学家们追求的目标。
尽管在过去的几十年中在这方面已经取得了很大的进步,但是发展更加新型高效的磷配体仍然是必不可少的。
其中基于联芳基类骨架的单磷配体在过渡金属催化的反应中表现出了优异的催化性能,然而手性的联芳基类磷配体的合成方法是非常有限的。
本论文以手性磷氧为辅助基团,通过非对映选择性的C-H键官能团化和Suzuki-Miyaura偶联反应实现了这类磷配体的不对称合成。
根据具体的研究内容,作者主要开展了以下工作:一、介绍了磷氧导向的C-H键官能团化的研究进展并对我们组以联芳基类磷氧化合物为底物实现的钯催化的C-H键活化进行了总结。
系统的研究了钯催化的磷氧导向的C-H键酰化反应。
通过该反应成功地实现了一系列2′位磷取代2位苯甲酰基取代的联芳基类化合物的合成。
该反应中我们所用的导向基团为苯基叔丁基磷氧,这是一个潜在的手性基团,为我们接下来合成手性联芳基类磷配体提供了思路。
二、我们系统的研究了钯催化的手性磷氧导向的通过动态动力学拆分实现的非对映选择性的C-H键官能团化。
该类反应以简单易得且稳定的手性薄荷醇类磷氧作为手性辅基成功地合成了不同取代的轴手性磷配体前体。
以手性薄荷醇类磷氧作为手性辅基具有以下优势:(1)容易制备;(2)得到的产物包含两个手性中心:轴手性和磷手性;(3)薄荷醇是一个很好的离去基团,因此可以进一步转化为其他的官能团。
三、接下来我们以手性薄荷醇磷氧作为辅助基团,通过非对映选择性的Suzuki-Miyaura偶联反应合成了一系列轴手性的单磷配体前体。
该反应避免了复杂的手性配体的应用,操作简便,并且产物中同时含有轴手性和磷手性。
四、最后,我们发展了一种简单的合成轴手性氮磷配体(MAP)的方法。
我们以NIS或醋酸碘苯加碘单质为氧化剂,在无金属催化的条件下通过动态动力学拆分或去对称化实现了分子内的C-H键胺化反应。
一种新型手性膦配体以及包含该配体的金属催化剂、其制备方法与应用[发明专利]
![一种新型手性膦配体以及包含该配体的金属催化剂、其制备方法与应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/02a47df4ab00b52acfc789eb172ded630b1c98ce.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610244753.6(22)申请日 2016.04.19(71)申请人 宁波赜军医药科技有限公司地址 315336 浙江省宁波市杭州湾新区滨海二路1188号1207室(72)发明人 汤文军 (51)Int.Cl.C07F 9/6571(2006.01)C07F 15/00(2006.01)B01J 31/24(2006.01)C07C 233/05(2006.01)C07C 231/12(2006.01)(54)发明名称一种新型手性膦配体以及包含该配体的金属催化剂、其制备方法与应用(57)摘要本发明提供一种新型手性膦配体以及包含该配体的金属催化剂、其制备方法与应用，新型手性膦配体具有如下结构式：所述金属催化剂是由所述新型手性膦配体与过渡金属合成的过渡金属络合物，作为不对称催化氢化反应的催化剂，用来高效催化氢化合成高光学纯度的β-芳基酰胺的催化剂。
本发明具有很强的经济实用性、产品纯度高、配体承载量(s/c)高等优点。
权利要求书2页 说明书9页CN 105859783 A 2016.08.17C N 105859783A1.一种新型手性膦配体，其特征在于，包括具有如下化学结构式的双齿膦配体化合物、其对映体、消旋体或非对映异构体：式中，R1独立选自氢、C1～C10烷基、C1～C4烷氧基、C3～C15环烷基、卤素或C6～C15芳基；Ra独立选自氢、C2～C10烷基环烷基、C6～C10芳基、C6～C15芳基-CH2、C5～C15杂环芳基-CH2、C6～C30的芳基苄基取代基。
2.根据权利要求1所述的新型手性膦配体，其特征在于，所述双齿膦配体化合物为化学结构式为的化合物、其对映体、消旋体或非对映异构体。
3.根据权利要求1所述的新型手性膦配体，其特征在于，所述双齿膦配体化合物是具有如下化学结构式的化合物、其对映体、消旋体或非对映异构体：。
基于新型亚磺酰胺类单膦手性配体的钯、铜催化不对称反应研究
基于新型亚磺酰胺类单膦手性配体的钯、铜催化不对称反应研究手性单膦配体在不对称催化中占有举足轻重的地位,其发展也随着反应的需求越来越成熟。
虽然众多高效的配体已合成,但真正能用于工业化生产的还少之又少,这是因为许多膦配体的合成还存在一些问题,如原料昂贵、合成繁琐、结构复杂、拆分困难等。
因此,开发效率更高、环境更友好的手性膦配体并将其应用于各类不对称反应中乃至工业化生产中,依然是一个具有挑战性的研究课题。
本论文主要围绕亚磺酰胺类手性单膦配体Ming-Phos的改造与新型手性单膦配体Xu-Phos的合成,并致力于其在不对称反应的应用研究,为新型配体的设计与合成提供了新的思路,并为不对称催化反应提供了新的配体库。
具体包括以下三方面内容:一、新型亚磺酰胺类手性单膦配体设计与合成研究我们发展了一种以二取代膦氢硼烷络合物和邻二溴苯为起始原料快速合成叔丁基亚磺酰胺类手性单膦配体的方法。
对于之前Ming-Phos配体改造中存在的膦取代基团、母体苯环等改造路线长、条件苛刻等难题,现通过该方法可高效解决,如:(1)可通过不同取代的膦氢硼烷络合物解决之前膦上取代基团;(2)可通过不同取代的芳基二溴化合物快速实现配体母体苯环的改造;(3)可通过使用具有脂肪醛衍生的叔丁基亚磺酰亚胺实现具有亚甲基的配体合成。
值得一提的是,我们首次将富电子的二环己基膦引入配体骨架中,完成了一系列叔丁亚磺酰胺类的二环己基单膦手性配体(Xu-Phos)及其相关配体的快速高效(“一锅法”)合成。
二、钯催化的不对称Heck串联反应研究基于配体合成的基础,我们成功地将Xu-Phos配体应用到钯催化的不对称Heck串联反应中,解决了钯催化的不对称Heck串联反应中的一些难题:(1)首次将该类配体成功地应用于钯催化邻碘芳基烯丙基醚的不对称还原Heck反应,完成了具有全碳季碳中心的手性2,3-二氢苯并呋喃类化合物的高区域选择性和立体选择性合成;(2)发展了首例高效、高对映选择性的邻碘芳基烯丙基醚的不对称碳碘化反应。
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四面体 结构 ，如 果磷 的周 围也连 接 了 四个 不 同取代基 ，也 可 以用Ｄ和Ｌ 来标
识 。他们 还 发现 ，在 室温 下这 些 磷配
体 是 稳 定 的 ，如 果 温 度 升 高 到 １ １ ５ ℃
时 ，只有几个小 时的半 衰期 。
二 、 手 性 磷 配 体 研 究进 展
＼ 尸 Ｐ Ｐ ｈ ２
＼／
３
ＰＰｈ２ ＰＰｈ ２
Ｐ Ｐｈ ２ Ｐ Ｃｙ ２
ＰＰ ｈ ２
１ ９ ６ ８ 年 ，ｗ． Ｓ ． Ｋ ｎ ｏ ｗ ｌ ｅ ｓ 和Ｌ ． Ｈｏ ｍｅ ｒ 独
立报 道 了手性 单 齿磷 配体 ，在 均 相不
对 称 催 化 中 ，首 次 将 这 些 配 体 代 替 Ｐ Ｐ ｈ ，实现了不对称均相催化 。将这类
或 一 （ 酰 胺 基 ） 丙烯 酸 酯 的氢 化反
ＨＯ
Ｈ３ Βιβλιοθήκη Ｃ ＨＯ＋ＣＨ２
ＮＨＡＣ
应 ，ｅ ｅ 值 高达８ ０ ％，这表明 ，立体选择
性 不 受 原 磷 子 上 的手 性 征 的 影 响 。他
Ｈ２ ０
—
。 Ｈ３ ＣＯ
Ｌ ． Ｄｏ ＰＡ
Ｈ ０
ｃ０ｏｃＨ ３ ＮＨＣＯＣＨ ３
Ｈ Ｈ 。
的这项 研 究也鼓 舞 了其 后一 系列 手性
磷配体 的研制 与开发。 紧接着 ，Ｋ ｎ ｏ ｗ ｌ ｅ ｓ ｔ Ｊ ￣ 组制 备 出 了手
性双 磷配体 Ｄ Ｉ Ｐ Ａ Ｍ Ｐ，并 研究 了它在 不
对称 氢化反应 中的应用 ，在Ｌ — Ｄ Ｏ Ｐ Ａ 体
Ｈ
（ Ｓ ， Ｓ） 一 Ｅ ｔ － Ｄｕ Ｐ ｈ ｏ ｓ
胺反 应 ，得 到９ ９ ％ｅ ｅ 。没 有 经过 任何
的纯 化手 段 ，能有 这么 好 的立体 选择
河南农业 ２ ０ ］ ３ 年第 ９ 期（ 下）
学 术 研 究
ＸＵＥ Ｓ Ｈ Ｕ Ｙ ＡＮ 哪
含磷 手性 配体研究进 展
铜 仁 职 业 技 术 学 院
摘
夏 俊 丽
要 ：主要讲 述了从 ２ Ｏ 世纪６ Ｏ 年代首 次手性磷化合物 的合成 ，到至今合 成的具有代表性的手性磷化合物 ，其中主要 包括 中心手性磷
化合物 和轴 手性磷 化合物。一部分这类配体与金属配位后将 它们应 用于各种催化反应 中取得 了较好的立体选择 性。
ＤＩ ＰＡＭＰ
Ｒ：Ｍｅｏ ｒ Ｅｔ Ｄｕ ＰＨｏＳ
。
磷 配体 １ ，这 些配体 具有Ｃ 对 称轴 ，以
酒石 酸为 原料设 计 合成 的 （ 其 实也 含
Ｃｏｏ Ｈ
Ａｃ ２ ０
含手性的碳骨架） 。将 此配体与Ｒ ｈ（ Ｉ Ｉ ） 配合后用 于催化 一 （ 酰 胺基）丙 烯酸
关键词 ：手性磷 配体 ；催化 ；研究进展
一
、
手性 磷 配 体 研 究 背 景
Ｖ
／
上 个 世 纪 六 十 年 代 ， Ｍｉ ｓ ｌ ｏ ｗ和 Ｈｏ ｍｅ ｒ 首 次合 成 出了 手性 有 机 磷 化合 物 ，磷 和碳 一样 ，它 的 空 间构 型也是
Ｉ
Ｈ２ Ｃ＝Ｃ
，
Ｒｈ ＣＩ Ｌ ３
＞ ９ ９ ％ ｅ ｅ
性 ，实属难得 。 从１ ９ ９ １ 年￣ Ｕ １ ９ ９ ２ 年 ，Ａ ｃ ｈ ｉ ｗ ａ 制备并 发表 了两种 联苯骨架 的手性磷 配体２ 和 ３ ，并研究 了此类 配体在衣康酸衍 生物
在此 以后 ，此 配体 在该 反应 中的优 势 保 持 很 久 。 直 到上 个 世 纪 九 十 年代 ，
＿＿ ＿ ＿＿ ＿＿ ＿＿ ＿＿ ＿ ＿＿ ＾ ＿＿ ＿＿ ＿ ＿＿ ＿＿ ＿ ＿。 ＇
Ｈ
ｃＯＯｃＨ３ ＮＨＣＯＣＨ３
Ｈ２
系 中 ，不对称诱导效果极好 ，产 物的ｅ ｅ 值高达９ ５ ％，带 动 了治疗 帕金森综合征 药物 的发 展 ，获得 了巨大 的经 济效益 。
Ｂ ｕ ｒ ｋ 合 成 了 一 个 新 型 的 手 性 磷 配 体 Ｄ ｕ Ｐ ＨＯ Ｓ ，与铑配位后用 于催化氢化烯
２
配体 与过 渡金 属 配位后 ，用 于烯 烃 的
不对 称氢 化发 应 ，ｅ ｅ 值 仅 为３ ％ ～５ ％。
虽然ｅ ｅ 值 不高 ，在 当时没有任何 用途 ， 但是 为均 相不 对称 催化 氢化 开 辟 了新
途径 。
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—
Ｐ 。
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１ ９ ７ １ 年 ，Ｈ ＿ Ｂ ． Ｋ ｇ ｎ ａ ｎ 制备 出 了手 性