输油管道缓蚀剂现状与发展趋势
缓蚀剂作用机理、研究现状及发展方向

缓蚀剂作用机理、研究现状及发展方向摘要:本文详细介绍了缓蚀剂的分类、性能指标、保护的特点、作用理论、应用实例、研究现状及发展方向。
关键词:缓蚀剂;防腐技术;发展方向1 前言缓蚀剂是一种在低浓度下能阻止或减缓金属在环境介质中腐蚀的物质。
缓蚀剂又叫作阻蚀剂、阻化剂或腐蚀抑制剂等。
缓蚀剂保护技术已经发展为一项重要的防腐蚀技术,广泛用在石油、冶金、化工、机械制造、动力和运输等部门。
2 缓蚀剂的分类缓蚀剂的品种繁多,常用的如亚硝酸钠、铬酸盐、磷酸盐、石油磺酸钡、亚硝酸二环已胺等,至今尚难以有统一的分类方法。
常见到的分类方法有以下几种。
2.1 按缓蚀剂作用的电化学理论分类(1) 阳极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阳极过程而阻滞金属腐蚀的物质。
这种缓蚀剂通常是由其阴离子向金属表面的阳极区迁移,氧化金属使之钝化,从而阻滞阳极过程。
例如,中性介质中的铬酸盐与亚硝酸盐。
一些非氧化型的缓蚀剂,例如苯甲酸盐、正磷酸盐、硅酸盐等在中性介质中,只有与溶解氧并存,才起到阳极抑制剂的作用。
(2) 阴极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阴极过程而阻滞金属腐蚀的物质。
这种缓蚀剂通常是由其阳离子向金属表面的阴极区迁移,或者被阴极还原,或者与阴离子反应而形成沉淀膜,使阴极过程受到阻滞。
例如ZnSO4、Ca(HCO3) 2、As3+、Sb3+ 可以分别和OH-生成Zn(OH)2、Ca(OH)2沉淀和被还原为As、Sb 覆盖在阴极表面,以阻滞腐蚀。
(3) 混合型缓蚀剂这种缓蚀剂既可抑制阳极过程,又可抑制阴级过程。
例如含氮和含硫的有机化合物。
2.2 按化学成分分类(1) 无机缓蚀剂,如铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐等。
(2) 有机缓蚀剂,如胺、硫脲、乌洛托品等。
2.3 按缓蚀剂所形成保护膜的特征分类(1) 氧化膜型缓蚀剂通过使金属表面形成致密的、附着力强的氧化膜而阻滞金属腐蚀的物质。
例如,铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸钠等。
由于它们具有钝化作用,故又称为钝化剂。
(2) 沉淀膜型缓蚀剂由于与介质中的有关离子反应并在金属表面生成有一定保护作用的沉淀膜,从而阻滞金属腐蚀的物质。
浅析石油管道的防腐现状以及解决对策

浅析石油管道的防腐现状以及解决对策摘要:石油运输是石油产业中十分重要的一个环节,由于我国地域广阔,石油运输采用的是长管道地下运输,西气东输、中哈管线等工程的建设,石油管道都起到了重大的作用,因此石油管道的防腐工作就显得尤为重要,本文通过我国目前石油管道防腐现状提出几点解决对策。
关键词:石油管道防腐解决对策一、管道腐蚀的原理金属在土壤、海洋和大气环境中的腐蚀。
是指在周围介质的作用下,由于化学变化、电化学变化或物理溶解作用而产生的破坏。
在化学腐蚀中没有电流产生,而是金属表面和其周围介质直接进行化学反应,使金属遭到破坏,而在电化学腐蚀中,有电流产生,从而产生腐蚀。
钢铁的腐蚀是遵循电化学规律发生的一种自然现象,钢铁腐蚀有三个条件:存在一个阳极和一个阴极,并且两者之间存在电势差;阳极和阴极由一个导电回路连接起来;阳极和阴极处于导电的介质中随着电流由阳极流向阴极,金属原子从阳极表面上脱落变成带正电的离子进人电解液中。
所以金属在电解液中存在腐蚀,金属的流失量随着金属材料类型的不同而有所不同。
腐蚀对管道来说,存在着极大的危害,严重影响油气集输的安全运行,其危害主要有以下几种:在会属表面形成腐蚀坑,使管材管壁变薄,管材会在内压作用下鼓包甚至爆管;管材脱碳,使腐蚀部位的金相组织发生了变化,严重时,管壁未减薄就会爆管二、石油管道防腐的现状分析从客观方面来说:目前世界上任何一个国家都不具备十全十美的石油管道防腐的对策。
任何的防腐措施都会存在失效的可能性,所以说,腐蚀是没办法避免的。
我们只能是最大程度的降低腐蚀的速度和范围。
由于我国的石油开采工业相对于其他发达国家来说,起步的要晚。
因此,在开采技术上并不是特别的成熟,对于石油管道的防腐工作更是没有引起足够的重视。
而是将重点放在了如何以最快的速度、最高的质量来提高石油的产量。
这在很大程度上了成为石油管道的加速腐蚀的一大重要因素。
石油管道是由国家进行投资建设的。
即使石油管道腐蚀了,那也是国家的责任。
油气储运管道防腐技术的现状与应用

油气储运管道防腐技术的现状与应用发布时间:2023-03-21T02:10:06.343Z 来源:《工程管理前沿》2023年1月1期作者:袁学超[导读] 油气的正常运输能够保证人们的正常生活及社会共同发展,油气储运中需要加强防腐技术的合理使用。
针对油气管道的防腐技术,国际上已经在不懈的努力下取得了非常大的成效。
袁学超中航油京津冀物流有限公司天津市 300300摘要:油气的正常运输能够保证人们的正常生活及社会共同发展,油气储运中需要加强防腐技术的合理使用。
针对油气管道的防腐技术,国际上已经在不懈的努力下取得了非常大的成效。
目前,我国在油气管道运输中使用的防腐技术很多已经满足了国际技术标准,有些技术甚至已经领先超过国际技术。
关键词:油气储运;管道;防腐技术;现状;应用1阐述油气储运管道存在的危害众所周知,倘若油气储运管道自身没有较强的安全性,同时防腐工作没有落到实处,那么就会致使油气资源出现不必要的浪费情况。
正是因为其油气储运管道属于不可再生资源,所以在实际运输的时候由于管线存在的缺陷而致使资源出现浪费的情况不但不能进行再一次的回收,而且也会增加排查的难度系数。
例如针对储运管线来说,倘若一旦发生了泄漏的情况,那么就会在很大程度上对土地与水源带来不利影响。
就地上管线而言,倘若发生了泄漏的情况,那么不但会对周围环境带来直接的影响,而且还会对人体健康带来威胁。
尤其是在最近几年里,因为油气储存管线出现了泄漏的情况而引起诸多安全事件,比如在2010年期间的墨西哥湾石油就发生了泄漏现象,不但对当地的渔业带来了影响,而且也污染了当地的环境,显然加大油气储运管道防腐的控制力度是当前发展的必然趋势。
2油气储运管道防腐技术的现状近年来,国内外在管道防腐层技术问题上的热度不断上升,受到了社会各界的广泛关注与支持,在这样的大趋势下,对防腐技术也有了更高层次的要求和标准。
与此同时,无论是防腐的材料,还是防腐的技术都取得了显著的发展,防腐性能的新技术、新工艺、新理念不断涌现。
输油管道缓蚀剂现状与发展趋势

没输油管道缓蚀剂现状与发展趋势1、研究现状随着石油天然气工业的发展, 现阶段我国中东部油田都处于开采的后期,主力油田都进入了高采出比、高含水阶段,油田的油水分离难度加大,原油变稠、变重,含水、含盐增加,硫含量、酸值升高,增加了原油的腐蚀性,输油管道的腐蚀及防护也越来越受到重视。
[1] 输油管道运行条件苛刻,油品易燃易爆,管道腐蚀破裂常常引起连锁事故。
因腐蚀导致的原油泄漏、停工停产、人身伤亡及环境污染给相关企业带来了巨大的损失。
为此,防腐蚀技术面临巨大的挑战国外研究缓蚀剂起步较早,1949年,美国报道了有机含N咪唑啉及其衍生物腐蚀的缓蚀剂专利[2]。
70年代未,华中理工大学和四川石油管理局井下作业抗CO2处合作研制出7701复合缓蚀剂[3],我国才解决了油井酸化缓蚀剂技术难题。
由于各油田的工况不同,影响缓蚀剂的因素也不相同,没有具有普遍适用性的油田缓蚀剂,国内石油管材研究所、沈阳腐蚀所、四川石油管理局、大庆、华北、胜利等油田的研究所等研制出CZ3、DPI、IMC、CT2、TG、WSI等系列油田缓蚀剂,并成功运用于各油气田,取得了良好的缓蚀效果。
目前,国内外在油田缓蚀剂领域和HC1腐蚀的缓蚀技术的研的研究仍十分活跃,主要针对全面腐蚀,特别是对CO2究更为突出。
近几年,许多油气田的腐蚀速率极高,不能用电化学腐蚀解释,经分析腐蚀产物,发现有微生物尸体存在,抽取井底样液,在显微镜下观察到活动的微生物Jhnson[4],Rosser[5],Fan[6]研究了抑制微生物腐蚀的缓蚀剂,取得了较好的成效。
然而对抑制其他局部腐蚀尤其是应力腐蚀的缓蚀剂研究较少,有关报道很少。
2、缓蚀剂机理研究从改变腐蚀金属表面状态情况看,可将缓蚀剂分为两类,在金属表面生成三维新相的成膜型缓蚀剂,在金属表面形成吸附膜的吸附型缓蚀剂。
成膜型缓蚀剂主要用于中性溶液,而油田介质是酸性,主要使用吸附型缓蚀剂[7]。
吸附型缓蚀剂的电化学缓蚀机理,普遍认为是通过物理吸附和化学吸附,缓蚀剂在钢铁表面形成一层连续或不连续的吸附膜,利用缓蚀剂分子或缓蚀剂与溶液中某些氧化剂反应形成的空间位阻,减少酸性介质中的H+金属表面[8],减少电极反应活性位置[9],或改变双电层结构而影响电化学反应的动力学[10],使腐蚀速率降低。
国内外管输管道防腐保温技术现状和发展

国内外管输管道防腐保温技术现状和发展随着石油化工产业的迅猛发展,以及各种输油、输气管道受腐蚀泄露等问题的出现,导致现下环境污染问题时常出现。
此外,我国对于节能减排方面的重视程度不断提高,作为能够完成节能环保这项重要目标的核心措施,管道防腐保温技术受到了国内外的广泛重视。
本文主要从现下国内外管输工程的发展以及节能政策的相关需要着手,深度分析了现下防腐保温技术的现状以及其未来发展趋势。
标签:国内外;管输管道;防腐保温;现状;发展趋势对管输管道开展的防腐保温工作不仅仅能够延长管道的使用寿命,避免产生资源浪费问题,而且还能够起到节能环保的重要作用。
根据相关报道来看,在2006年底,我国的油气干线管道总长就已经远远超越10万千米,并且将会形成一个覆盖范围广泛的管道运输网络。
而管道网络庞大的背后却是不容忽视的腐蚀问题,管道腐蚀将会造成资源泄露以及环境污染等严重问题,所以明确最近几年国内外管输管道防腐保温技术的研究现状对于推进我国管输管道工程的建设而言,具有极为显著的推进作用。
一、国内外管输管道防腐保温技术的现状(一)管道防腐技术的现状上世纪40-70年代,国外对于各种防腐涂层材料的研究投入极高,诸如沥青、胶带、石蜡等等,胶带防腐涂层一度成为防腐的首选工具,但是在土壤内部,其却会和管道相互分离,进而导致管道局部受到应力过高,最终破裂。
此后,沥青逐渐成为市场内部的首选工具,而在60年代之后,又出现了双层挤塑聚乙烯防腐涂层,但是在后续投入使用的过程中却发现其容易受到损坏并且还会屏蔽阴极电流等等。
在此后的1996年,出现了三层聚乙烯防腐层,其主要借助于聚丙烯以及聚乙烯来实现。
在最近几年,三层聚乙烯在管输管道防腐工作中受到了广泛重视并且取得了极为优质的应用效果。
现阶段,海洋管输管道的防腐涂层主要是通过双层熔接环氧粉末、三层聚丙烯、三层聚乙烯、聚烯烃缠带、沥青等重要防腐手段完成。
(二)管道保温技术的现状管道保温的主要目的是为了避免管输管道外部的温度传递到管道内部,导致内外环境不一,使得管道产生开裂的重要方法,具体来讲,其主要表现为以下几点:①减少热能的损耗,节约燃料;②保障生产工艺流程的需求,提高设备的整体工作水准;③优化完善生产条件,完成安全生产这项重要目标;④延长管输管道的使用寿命;⑤保障管输管道内部温度,避免热量损失;⑥避免水管因为低温而产生开裂问题等。
长输管道防腐层技术现状和发展趋势

长输管道防腐层技术现状和发展趋势摘要:经济的发展,社会的进步推动了我国综合国力的提升,也带动管道工程建设的力度。
长输管道是输送油气最为安全经济的方法,腐蚀直接影响管道系统可靠性及使用寿命。
外防腐层是保障管道系统完整性的重要屏障,防腐层破损、剥离和老化易导致管道腐蚀泄漏失效。
我国长输管道正处于新的快速发展阶段,促进了管道防腐层技术发展。
关键词:长输管道;防腐层技术;发展趋势引言当前,我国油气运输的主要形式为管道运输,采取长距离管道对油气资源进行运送为我国应用的油气输送主要方式,但是其中存在严重的安全隐患,受到油气介质腐蚀因素的应县,极易腐蚀钢铁材料制作的常数管道,加之外界的压力因素、温度因素及湿度因素影响,甚至会进一步加剧腐蚀,若是在运输油气中产生油气泄露现象,将导致火灾问题的发生,这就需要合理运输中的保护和防腐工作。
1防腐层类型防腐层类型分为沥青类、环氧类和聚烯烃类。
20世纪80年代以前管道应用石油沥青与玻璃布增强涂层。
20世纪末东北管网大修采用聚乙烯冷缠胶带涂层。
21世纪新建长输管道主要采用熔结环氧粉末涂层FBE、三层聚乙烯复合涂层3LPE。
1.1熔结环氧粉末21世纪初FBE是国外新建管道的首选涂层。
FBE优点是对管材强粘接性、良好耐阴极剥离和耐磨损性能,适用温度范围广(-30℃~100℃)。
FBE缺点是耐冲击能力有限、吸水率较高、耐湿热性能较差,不适用石方段和地下水位高的管段。
FBE涂层厚度普通级300~400μm,加强级400~500μm。
为提高单层FBE在运输、施工中抗机械损伤性能和抗岩石划伤性能研发了双层FBE,底层是普通FBE提供腐蚀防护(250~375μm),外层是增塑FBE提供机械保护(375~625μm)。
塑化FBE层耐水性和抗冲击性能显著改善且不会屏蔽阴极保护电流。
双层FBE除适用管道干线,适用于石方段和定向钻穿越段。
双层FBE成功应用于西气东输、忠武线以及钱塘江穿越、甬沪宁管道穿越工程。
国内外管道防腐的现状与发展
国 内 外 管 道 防 腐 的 现 状 与 发 展宋 秀 丽摘 要 :管道工程市场的日趋扩大 ,为管道防腐技术提出了越来越高的要求 。
针对现阶段国内外管道防腐技术的状况 ,提出了今后的研究和发展方向 。
指出在不久的将来 ,管道防腐技术会有新的突破 。
关键词 :管道腐蚀 ,防腐涂料 ,粘结力 ,塑料 中图分类号 : T U991138文献标识码 :A蚀 ,耐石油及其产品溶解 ,抗土壤应力 ,抗植物根茎穿透 ,耐阴极剥离 ,使用寿命长 ,防腐性能优于石油沥青 。
117 熔结环氧能阻挡氧的传输 ,能透过阴极保护电流 ,与钢铁基 体有良好的粘结力 ,特别是在较低温度和较高温度下仍具有较好的抗物理损伤 、耐腐蚀和抗水渗透性能 。
管道的内腐蚀在我国刚刚起步 ,与发达国家相比还有一定差 距 。
管道内腐蚀不仅保护管道不受腐蚀介质的侵害 ,而且改善管 道内部流体运动状态 ,提高管内表面光洁度 ,减少水力摩阻 ,从而使输送动力降低 ,输送量增加 ,降低运输成本 。
内防腐主要有聚 乙烯粉 、环氧聚乙烯双涂层 、POA 、POE 、POF 、环氧粉末 ( F BE ) 。
2 对管道防腐层性能评估与比较管道的腐蚀在内外壁都会发生 ,外壁腐蚀主要是土壤腐蚀 、 硫酸还原菌腐蚀及管道附近杂散电流腐蚀造成的 ,腐蚀过程基本 属于化学腐蚀 ,内腐蚀主要取决于输送介质 。
目前大部分输送介 质中含水量及 C l 、H 2 S 、CO 2 腐蚀介质等的含量较高 ,管道的内腐 蚀速度不断增加 ,防止管道腐蚀的有效方法就是利用保护涂层隔 离管道与腐蚀介质的接触 ,屏蔽腐蚀环境 ,隔断阴极与阳极之间 的联系 ,使电路中断 。
基于上述原因对各防腐层可按 10 个考察因素进行评估 , 以10 分为满分 。
考察因素及满分标准如下 (有代表性的) :211 土壤应力 :管道埋地后 ,周围土壤在季节性的板结溶解和气候干湿交替变化过程中 ,发生相对移动 ,对防腐层表面产生推拉应力 ,可能导致防腐层褶皱 、下垂或开裂 。
国内外油气管道防腐新技术发展现状
国内外油气管道防腐新技术发展现状1 引言石油、天然气埋地管道防腐层的破损、剥离和老化等,会造成管道的腐蚀、穿孔、泄露,给企业带来严重的财产损失,给公众和环境带来危害。
我国的地下油气管线投产1-2年后即发生腐蚀穿孔的情况屡见不鲜,它不仅造成因穿孔而引起的油、汽泄漏损失,以及由于维修所带来的材料、人力上的浪费和停产停工造成的损失,而且还可能因腐蚀引起火灾【1】特别是成品油管因腐蚀引起的爆炸,威胁人身安全,污染环境,后果极其严重。
据统计,我国钢铁年产量为1.6亿T,每年因管道腐蚀而损失6000多万T,差不多等于上海宝山钢铁总厂的年产量【2】。
腐蚀不仅是钢铁资源的浪费,还会因腐蚀使管道、设备使用寿命缩短,而更换新管道和设备的造价费用远远超过金属材料本身的价格,生产成本因此而增高,降低了经济效益。
腐蚀造成的直接经济损失是巨大的,我国每年因腐蚀造成的经济损失高达2800亿元,比每年风灾、水灾、地震、火灾等自然灾害造成的损失的总和还要多。
为防范类似事件的发生,管道防腐技术越来越受到人们的重视。
2 油气管道防腐技术概况20世纪50年代以前,国外地下长输管道主要采用石油沥青和煤焦油沥青作为外防腐材料,在防腐预制厂或现场涂抹施工。
20世纪60年代,研制出了一些性能很好的塑料防腐材料,例如黏胶带,热塑涂层,粉末融结涂层等。
20世纪70年代以来,由于管道施工遇到一些严酷的自然环境,对防腐层性能提出了更严格的要求,因此,在管道防腐材料的研究中,都大力发展复合材料或复合结构,强调防腐层要具有良好的介电性能、物理性能,稳定的化学性能和较宽的温度适应性能,以达到防腐、绝缘、保温、增加强度等多种功能,陆续发展形成了聚烯烃、环氧粉末、环氧树脂等防腐材料系列。
三层PE(三层聚乙烯)就是在20世纪80年代由欧洲研制成功并开始使用的。
它是将FBE(熔结环氧粉末)良好的防腐蚀性能、黏结性、高抗阴级剥离性和聚烯烃材料的高抗渗性、良好的机械性能和抗土壤应力等性能结合起来的防腐蚀结构,一经问世就在许多工程上得到了应用,尤其是欧洲国家,其应用呈不断上升的趋势【3】。
缓蚀剂的研究现状及发展趋势
第 49 卷 第 4 期2020 年 4月Vol.49 No.4Apr.2020化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry缓蚀剂的研究现状及发展趋势张 明1,程 刚2,方 勇2,马帅帅2(1.延长气田采气四厂,陕西 延安 716000;2.陕西延长油田压裂材料有限公司,陕西 延安 716000)摘 要:按照不同的分类方式,综述了缓蚀剂的类型,阐述了缓蚀剂的作用机理,探讨了缓蚀剂的评价方法,并展望了缓蚀剂的发展趋势,认为低毒、低残留、环保友好型缓蚀剂是今后研究的重点和发展方向。
关键词:缓蚀剂;工业生产;腐蚀中图分类号:TG 174.42 文献标识码:A 文章编号:1671-9905(2020)04-0043-03作者简介:张明(1984-),男,工程师,主要从事油气田勘探开发相关研究收稿日期:2020-01-10腐蚀是破坏力极强的一种现象,依据有关数据,中国每年因腐蚀造成的经济损失高达生产总值的4%左右[1]。
缓蚀剂可在使用浓度较低的情况下,减弱金属物体的化学腐蚀,且不会对金属体本身的表观特征和物理性质产生影响[2]。
首个缓蚀剂产品由18世纪60年代欧洲的科学家提出,后续研究者又研发了不同类型的缓蚀剂 [3]。
现阶段缓蚀剂的主要成分集中在含磷化合物,其残留物难降解,对环境会造成一定危害,研究新型无磷易降解的环保型缓蚀剂已成为防腐工作中最为重要的方向之一[4]。
近年来,有研究者从天然植物中提取了能起到缓蚀作用的成分,具有环保、残渣少、后续处理成本低等特点,是今后新型环保缓蚀剂的重要发展方向和热门研究领域。
1 缓蚀剂的分类缓蚀剂的种类繁多,按其成分、结构或作用机理,可分为下列几类。
1.1 无机类和有机类缓蚀剂依据化学成分,可将缓蚀剂分为无机和有机两类。
无机缓蚀剂是指能够钝化金属表面,或形成一层保护膜的氧化剂类,常见的有亚硝酸盐、磷酸盐等。
石油管道的防腐工作现状以及解决对策
石油管道的防腐工作现状以及解决对策摘要:在输油管道运输过程中,腐蚀不可避免地会导致泄漏,从而造成严重的环境污染,这将对企业的发展产生一定的影响,甚至给人们的生命安全带来一定的风险。
本文主要论述了输油管道防腐存在的问题及相应的解决措施。
关键词:石油管道;防腐工作;现状;解决对策引言:近年来,随着我国城市化进程的加快和石油资源需求的增加,石油运输安全问题日益突出。
因此,有效地解决输油管道的防腐问题,可以有效地提高输油管道运行的安全性。
1地面工程管道腐蚀原因分析1.1油品自身原因分析油田采出的原油成分复杂,在管道输送过程中,各种腐蚀性杂质与金属管道直接接触,造成金属管道的腐蚀,由于原油输送管道通常比较宽敞,管道结构比较复杂,一些原油管道节点、阀门等部位在输油过程中很容易产生结垢现象,这将进一步加剧原油管道的腐蚀速率,使管道腐蚀泄漏问题更加严重。
1.2管道外部影响因素分析近年来,我国石化工业发展迅速,油田地面工程管道建设取得了很大进展。
原油输送管道的总体建设规模不断扩大,管道结构体系更加复杂,在原油管道的实际运行中,不可避免地会受到外界环境因素的干扰,使原油管道的腐蚀问题更加严重。
此外,在原油输送管道的实际运行中,管道运行和维护管理作为一个破坏性因素,将导致原油输送管道腐蚀的进一步恶化,对原油管道运输的安全构成巨大威胁。
2油田地面工程管道防腐施工技术应用分析2.1防腐涂层应用分析2.1.1合理选择防腐涂层防腐涂层技术是目前原油管道防腐工程实践中应用最早、最广泛的防腐施工技术。
利用防腐胶带从金属管道表面分离出腐蚀因素,在此基础上对原油管道进行了良好的保护。
由于防腐蚀涂层在原油输送管道中的广泛应用,防腐蚀涂层材料的选择已成为一个非常重要的环节,不同防腐蚀涂层材料的实际性能也有很大差异,随着材料科学的快速发展,许多新型防腐蚀涂层材料在油田管道防腐工程中得到了应用。
有鉴于此,优化防腐涂层材料的选择是当前石油管道防腐施工中相关技术人员的基本要求。
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没输油管道缓蚀剂现状与发展趋势1、研究现状随着石油天然气工业的发展, 现阶段我国中东部油田都处于开采的后期,主力油田都进入了高采出比、高含水阶段,油田的油水分离难度加大,原油变稠、变重,含水、含盐增加,硫含量、酸值升高,增加了原油的腐蚀性,输油管道的腐蚀及防护也越来越受到重视。
[1] 输油管道运行条件苛刻,油品易燃易爆,管道腐蚀破裂常常引起连锁事故。
因腐蚀导致的原油泄漏、停工停产、人身伤亡及环境污染给相关企业带来了巨大的损失。
为此,防腐蚀技术面临巨大的挑战国外研究缓蚀剂起步较早,1949年,美国报道了有机含N咪唑啉及其衍生物腐蚀的缓蚀剂专利[2]。
70年代未,华中理工大学和四川石油管理局井下作业抗CO2处合作研制出7701复合缓蚀剂[3],我国才解决了油井酸化缓蚀剂技术难题。
由于各油田的工况不同,影响缓蚀剂的因素也不相同,没有具有普遍适用性的油田缓蚀剂,国内石油管材研究所、沈阳腐蚀所、四川石油管理局、大庆、华北、胜利等油田的研究所等研制出CZ3、DPI、IMC、CT2、TG、WSI等系列油田缓蚀剂,并成功运用于各油气田,取得了良好的缓蚀效果。
目前,国内外在油田缓蚀剂领域和HC1腐蚀的缓蚀技术的研的研究仍十分活跃,主要针对全面腐蚀,特别是对CO2究更为突出。
近几年,许多油气田的腐蚀速率极高,不能用电化学腐蚀解释,经分析腐蚀产物,发现有微生物尸体存在,抽取井底样液,在显微镜下观察到活动的微生物Jhnson[4],Rosser[5],Fan[6]研究了抑制微生物腐蚀的缓蚀剂,取得了较好的成效。
然而对抑制其他局部腐蚀尤其是应力腐蚀的缓蚀剂研究较少,有关报道很少。
2、缓蚀剂机理研究从改变腐蚀金属表面状态情况看,可将缓蚀剂分为两类,在金属表面生成三维新相的成膜型缓蚀剂,在金属表面形成吸附膜的吸附型缓蚀剂。
成膜型缓蚀剂主要用于中性溶液,而油田介质是酸性,主要使用吸附型缓蚀剂[7]。
吸附型缓蚀剂的电化学缓蚀机理,普遍认为是通过物理吸附和化学吸附,缓蚀剂在钢铁表面形成一层连续或不连续的吸附膜,利用缓蚀剂分子或缓蚀剂与溶液中某些氧化剂反应形成的空间位阻,减少酸性介质中的H+金属表面[8],减少电极反应活性位置[9],或改变双电层结构而影响电化学反应的动力学[10],使腐蚀速率降低。
缓蚀剂吸附取决于缓蚀剂的结构和化学性质、腐蚀金属的性质、腐蚀介质的成分等。
缓蚀剂分子在金属不同的地方发生不同程度的吸附,使阴阳极反应程度不同,但吸附结果基本上服从Langmuir、Frumkin和Temkin吸附规律,可根据活化能、自由能、吸附量与浓度的关系判断缓蚀剂的吸附规律[11]。
其腐蚀能力并不一定强。
缓蚀剂在界面上的吸附是一动态过程,其在界面吸附后是否会因体系能量的波动而发生大规模脱附以致造成缓蚀效率的显著降低,还有待研究。
除电化学机理外,也有学者运用结构化学和量子化学解释缓蚀机理[12、13]。
缓蚀剂的量子化学研究主要通过计算吸附能量、分子轨道能量、分子的电子云密度等参数,借助计算方法得出缓蚀机理模型或关系式。
尽管在缓蚀剂机理研究上做了许多工作,大体模式都已清楚,但是很多细节不太明确,要研发更有效的缓蚀剂,必须进一步研究缓蚀机理,特别是高温高压下的缓蚀机理。
目前,国内外学者在研究缓蚀机理时主要采用电化学方法和表面分析方法。
电化学方法主要是在模拟现场的条件下采用稳态极化曲线、线性极化电阻、电化学阻抗谱技术、电化学噪声测量及恒电位一恒电流响应分析,测定各种电化学参数,分析缓蚀剂缓蚀的电化学行为,揭示其电化学机理。
采用电化学噪声法研究缓蚀剂机理是一种较新的方法,目前尚未见国内研究报道。
20世纪80年代来,Eden等[14]噪声阻抗(Rp ),Kelly证实Rn随极化阻抗(Rp)变化,可用Rn反映极化状况,揭示缓蚀剂在材料表面的行为。
表面分析方法利用各种扫描电镜、能谱仪和衍射仪等,在加注缓蚀剂和未加注缓蚀剂两种情况下,对材料表面腐蚀形貌和表面膜层的成分及结构进行分析,研究缓蚀剂在材料表面缓蚀的行为和作用机制。
用量子化学方法解释缓蚀机理也引起一些研究人员的重视。
3、输油管道的腐蚀分类原油中主要的腐蚀类型有以下几种:3.1耗氧腐蚀原油中常含有一定的水分,还溶解有氧气,水中分子氧的腐蚀作用是通过阴极上耗氧反应进行的,其电极反应如下:在中性溶液中:O2+ 2H++ 4e → 2OH一在碱性溶液中:O2 + 2H2O + 4e →4OH一在酸性溶液中:O2 + 4H++ 4e → 2H2O水溶液应属酸性水溶液。
阴极上进行的耗氧反应,将促进底部钢管不断离解成离子而溶解,从而发生腐蚀。
3.2二氧化硫腐蚀随着高含硫原油加工量的不断增加,管线内含硫物将积累变多,而管线底部积水中的二氧化硫对钢管可发生酸的再生循环反应。
首先由二氧化硫(SO2)、氧气(O2)、铁反应生成硫酸亚铁(FeSO4),然后硫酸亚铁水解成氧化物和游离酸,游离酸又加速铁的腐蚀,生成新的硫酸亚铁,硫酸亚铁再水解,如此反复循环加速了对管线底部的腐蚀。
其腐蚀过程为:Fe + S02 + O2→ FeSO42FeSO4 + 3H2O → Fe2O3+ 6H+ + 2SO42-Fe + SO42-+ 2H+→ FeSO4+ H2↑3.3 H2S—H2O型腐蚀硫化氢(H2S)在没有液态水时(气相状态)对管线腐蚀很轻,或基本无腐蚀,但在遇水时,极易水解,在水中发生的电离式为:H2S → H+ + HS-HS-→ H+ + S2-含硫原油中的硫化氢对管线内壁的腐蚀相当严重,也是管线内壁腐蚀的重要原因。
它所引起的腐蚀反应式为:2Fe + 2H2S + O2→ 2FeS + 2H2O4Fe + 6H2S + 3O2→ 2Fe2S3+ 6H2OH 2S + 2O2→ H2SO4硫化氢不仅造成化学腐蚀,而且由于腐蚀产物H2SO4的存在,还可能进而造成电化学腐蚀。
3.4二氧化碳腐蚀二氧化碳对钢管的腐蚀(反应)过程为:CO2 + H2O → H2CO3碳酸(H2CO3)使水溶液的pH值下降,钢管发生氢气极化反应:Fe + H2CO3 → FeCO3 + H2↑阳极反应为:Fe → Fe2+ + 2e铁失去电子成为离子,溶解到溶液中去,阴极反应是碳酸(H2CO3)离解成2H+ + CO32- 及氢离子得到电子成为氢分子析出:H2CO3 → 2H+ + CO32-2H+ + 2e → H2↑二氧化碳(CO2)常常造成坑点腐蚀、片状腐蚀等局部腐蚀。
3.5细菌腐蚀可对管线产生腐蚀作用的细菌有硫代硫酸盐、氧化细菌、硫氧化细菌、铁细菌、硝酸盐还原菌等。
腐蚀机理以硫酸盐还原菌为例。
在有氢原子存在的条件下,硫酸盐还原菌在新陈代谢过程中,能将硫酸盐还原成硫化物:SO42- + 8H+ → S2-+ 4H2O管线底部水溶液中氢原子不断被硫酸盐还原菌代谢反应所消耗的结果,造成管线底部钢管内表面电化学腐蚀过程中的阴极反应不断进行下去:Fe2+ + S2- → FeS (黑色铁锈)Fe → Fe2+ + 2e这就加速了管线底部钢管内表面的阳极离子化反应,进而加速了管线内表面的腐蚀过程。
3.6原油沉积水腐蚀原油中H、S、硫醇等活性硫含量较高,再加上原油开采或运输过程中混入的海水,造成原油储罐沉积水腐蚀性增加。
防腐蚀层脱落后的裸露金属表面与沉积水构成许多微电池。
原油中钙、镁、铁、钠等离子增加了沉积水的电导率,加快了腐蚀进程;腐蚀时生成的氢氧化亚铁Fe(OH)2,在水中溶解氧的氧化下生成氢氧化铁Fe(OH)3,氢氧化铁又进一步被氧化成红色铁锈Fe2O3•H2O。
这种腐蚀由表面开始,逐渐向下扩展,形成鼓包和分层,随着腐蚀的不断进展,造成管线内侧的大面积腐蚀及穿孔。
此外,当原油中Cl-含量达到一定临界值后,就会发生点蚀,且浓度愈高点蚀愈重。
此外,大量Cl-存在还容易发生缝隙腐蚀,尤其含水原油中Mg2+ ,Ca2+含量较高,CaCO3,MgCO3等垢物及腐蚀产物沉积在管线下部,会加剧垢下腐蚀的发生。
4、管道防腐蚀的方法腐蚀破坏的形式很多,在不同情况下引起金属腐蚀的原因是不尽相同的,而且影响因素也非常复杂,因此,根据不同情况采用的防腐技术也是多种多样的。
在生产实践中用得最多的防腐方法大致可分为如下几类:(1)合理选材根据不同介质和使用条件,选用合适的金属材料和非金属材料。
(2)阴极保护阴极保护是利用外加直流电源,使金属表面上的阳极(即主体金属)变为阴极而得到保护,称外加电流法;或者将一种化学活性较强的金属连接在被保护的金属设备上,使两者之间构成一个原电池,使连接的金属不断腐蚀,从而保护了金属设备。
(3)阳极保护对于钝化溶液和易钝化金属组成的腐蚀体系,可以采用外加阴极电流的方法,使被保护金属设备进行阳极钝化以降低金属腐蚀;阳极保护是把被保护的设备接在外加电源的阳极,使金属表面生成钝化膜,使金属设备得到保护。
(4)介质处理包括去除介质中促进腐蚀的有害成分,调节介质的pH值及改变介质的湿度等。
(5)添加缓蚀剂往介质中添加少量能阻止或减缓金属腐蚀的物质以保护金属,所加入的物质被称为缓蚀剂。
[15](6)金属表面覆盖层其原理是在要保护的零件表面覆盖金属层、非金属层、化学或电化学钝化层等,使金属表面与周围介质隔离。
防腐效果取决于覆盖层的完整性、紧密性、牢固性及覆盖层本身的抗蚀性。
(7)防腐蚀结构设计从防腐蚀角度,有时把结构稍作修改,就可能取得很明显的预期效果。
与其它防腐方法相比,采用缓蚀剂防腐,由于设备简单,使用方便,投资少,收效快,因而十分适用于石油、化工、机械等部门,是一项很有发展前途的防腐措施。
本文在接下来的部分主要介绍缓蚀剂技术。
5. 缓蚀剂技术钢铁材料作为主要的工程材料广泛应用于石油工业的各个领域。
钢铁结构在使用过程中,不可避免地要同各种腐蚀性介质接触。
腐蚀造成的经济损失十分巨大。
设备、管道由于腐蚀穿孔造成了泄漏,不仅使管道结构本身被破坏,还浪费了能源,污染了环境。
将少量物质加入腐蚀环境中,借助该物质在金属表面上发生的物理、化学作用,降低金属材料溶解速度的方法称为缓蚀剂防腐,所加物质即缓蚀剂。
缓蚀剂从1845年出现以来,历经无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物缓蚀剂,一直到今天高效、环保的复合型缓蚀剂,已经在石油化工、机械、轻工、冶金、电力及交通等各行各业得到了广泛的应用,其作用不可替代。
5.1缓蚀剂的特点:缓蚀剂防腐具有以下特点: (1)缓蚀剂用量极少,浓度一般为10-6至2%。
基本不改变介质体系,成本低; (2)缓蚀效率高,可以节约大量钢材,提高设备的使用寿命,如酸洗时使用缓蚀剂可以使损耗减少90%以上。
(3)使用缓蚀剂防腐,可以使一些先进的工艺流程得以实现; (4)缓蚀剂具有高度的选择性,不同的腐蚀体系一般应选用不同的缓蚀剂配方,甚至同一体系,在温度、浓度、流速改变时,所用缓蚀剂也应有所不同,因此对于每一个具体的腐蚀体系应通过实验来确定适宜的缓蚀剂种类及浓度,不可生搬硬套; (5)缓蚀剂可能随时间而消耗,随介质而流动,因此缓蚀剂的应用场所多限于循环和半循环体系。