甲烷催化燃烧催化剂的研究进展
211171490_甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 4 期甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的研究进展阮鹏1，杨润农1，2，林梓荣1，孙永明2（1 广东佛燃科技有限公司，广东 佛山 528000；2 中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640）摘要：天然气是一种前景广阔的清洁燃料，甲烷作为天然气的主要成分，其高效利用具有重要的现实意义。
在众多甲烷转化途径中，甲烷催化部分氧化（CPOM ）具有能耗低、合成气组分适宜、反应迅速等优势。
本文简要介绍了CPOM 反应机理，即直接氧化机理和燃烧-重整机理；重点综述了过渡金属、贵金属、双金属和钙钛矿这四类CPOM 催化剂的研究现状；分析了反应温度、反应气体碳氧比和反应空速对CPOM 反应特性的影响；阐述了积炭和烧结这两种催化剂失活的主要原因及应对措施。
根据研究结果可知，通过选取合适的催化剂组分、采用优化的制备方法、精确控制催化剂活性组分分布和微观结构等措施，可以保证更多的有效活性位更稳定地暴露在催化剂表面，以此提高催化性能（包括甲烷转化率、合成气选择性、合成气生成率、反应稳定性等）。
最后指出了对CPOM 催化剂微观结构的合理设计与可控制备以及对CPOM 反应机理的深入研究仍将是今后关注的重点。
关键词：甲烷；部分氧化；催化剂；合成气；多相反应中图分类号：TE644 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）04-1832-15Advances in catalysts for catalytic partial oxidation of methane to syngasRUAN Peng 1，YANG Runnong 1，2，LIN Zirong 1，SUN Yongming 2(1 Guangdong Foran Technology Company Limited, Foshan 528000, Guangdong, China; 2 Guangzhou Institute of EnergyConversion, Chinese Academy of Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China)Abstract: Natural gas is a promising clean fuel. The efficient use of methane, the major component of natural gas, is of great practical importance. Among many methane conversion routes, catalytic partial oxidation of methane (CPOM) has the advantages of low energy consumption, suitable syngas fraction and rapid reaction. This paper briefly introduced the CPOM reaction mechanisms (i.e. direct oxidation mechanism and combustion-reforming mechanism), reviewed the current research on four types of CPOM catalysts (i.e. transition metal, noble metal, bimetal and perovskite catalysts), analysed the effects of reaction temperature, carbon to oxygen molar ratio of reactant gas and reaction space velocity on CPOM reaction characteristics, and explained the two main causes of catalyst deactivation (i.e. carbon deposition and sintering) together with their countermeasures. According to the results of the research, the catalytic performance (including methane conversion, syngas selectivity, syngas yield, reaction stability) could be improved by selecting suitable catalyst components, adopting an optimized preparation method and precisely controlling the distribution of active components and microstructure of the catalyst. These method could ensure that more active sites are consistently exposed to the surface of catalyst. Finally, it综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1109收稿日期：2022-06-13；修改稿日期：2022-08-22。
甲烷催化燃烧催化剂催化理论与应用研究进展
do i:10.3969/j .iss n.1002-154X .2009.08.016甲烷催化燃烧催化剂催化理论与应用研究进展陆富生(淮安市产品质量监督检验所,江苏淮安223001)摘 要 概述了甲烷催化燃烧催化剂的研究现状,从组成甲烷燃烧催化剂的3个部分(基体、活性组分、氧化物载体)分别加以论述。
通过掺杂一些金属和金属氧化物,不但可以提高高活性贵金属催化剂的热分解温度,还可以提高高温催化剂(如钙钛矿和六铝酸盐材料等)的催化活性。
最后简要综述了甲烷催化燃烧反应机理。
关键词 催化燃烧 甲烷 贵金属催化剂 金属氧化物催化剂收稿日期:2009-07-15作者简介:陆富生(1981～),男,硕士生,从事催化材料方面的研究,E -mail:fnlfs@Research Progess of the Cat for M ethane Cat alyti c Co mbusti oni n the Theory and Appli cati onLu Fusheng(Huaian I nstitute of Supervisi on and I ns pecti on on Pr oduct Quality,J iangsu Huaian 223001)Abstract The recent research p r ogress and devel opments of the catalysts f or methane catalytic com -busti onwere described .The catalysts f or methane catalytic combusti on which was composed in three parts (base,active constit 2uent and oxide support )were als o discussed .It is shown that the additi on of metals and metal -oxides i m p r oves the ther mal stability of noble metal catalysts and metal -oxide catalysts such as per ovskites and hexaalum inates,and brings benefit t o activity in methane catalytic combusti on .Finally,the reacti on mechanis m f or methane catalytic com 2busti on was summarized si m p ly .Keywords catalytic combusti on methan noble metal catalysts metal -oxide catalysts 随着人们对环境污染和能源短缺问题的日益重视,天然气以储量丰富、价格低廉、使用方便、热效率高、污染小等优点,被认为是目前最清洁的能源之一。
甲烷催化燃烧整体型催化剂研究进展
过程。 由于催化燃烧技术满足高效能、低污染利用能源
的要求，受到各国研究者的关注。 目前，CCM 催化剂 主要有贵金属和非贵金属两大类。 贵金属系列以 Pd 为代表，负载在 Al2O3、改性 Al2O3、Si3N4 等载体上[6 -9]。 非 贵 金 属 系 列 包 括 钙 钛 矿 (perovskite)[10-12]、 六 铝 酸 盐 (hexaaluminate) 、 [13,14] 烧 绿 石 (pyrochlore)[15]、 金 属 复 合 氧化物 等 [16-18] 。 王军威、严河清等人总结了近年来以 上几类甲烷催化燃烧催化剂发展概况 。 [19,20] 本文着 重介绍整体型催化剂在甲烷催化燃烧中的应用。
击性能。
研究表明，焙烧和热处理工艺不仅影响活性组
分的晶型结构，在晶体结构中形成晶格缺陷、增加
晶格氧； 而且可以改变表面活性中心的分布与价
态，调节表面吸附氧的数量，从而影响催化性能。 S
Cimino[33,39]等首先在堇青石基体上涂覆 La 改性 Al2O3， 然后利用浸渍法负载 Pd/LaMnO3 活性组分，700℃~ 900℃在反应气氛下热处理 1h，使部分 Pd 进入钙钛
73
1000℃ 下 没 有 明 显 失 活 现 象 。 B Kucharczyk [40] 在 FeCrAl 箔片上涂附 TiO2-La2O3 改性 Al2O3 第 二 载 体 后 ，用 浆 料 法 涂 覆 La1-xPdxMnO3、LaMn1-xPdxO3 (x=0.1, 0.15)活性组分。 实验结果表明 Pd 替代位置和焙烧温 度对催化剂性能有很大的影响，La1-xPdxMnO3 活性优 于 LaMn1-xPdxO3， 这 是 因 为 La1-xPdxMnO3 样 品 中 ，Pd 以高活性的 PdO 和 PdO2 形式存在；XPS 研究显示， 小于等于 800℃时，随着焙烧温度的提高，样品表面 Pd/(Pd+La+Mn)增 加 ，活 性 也 随 之 增 加 ，但 是 850℃ 焙烧会导致 Pd 烧结，活性下降。 2.2 钙钛矿整体型催化剂 2.2.1 催化作用理和特点
甲烷催化燃烧的机理解析与催化剂设计
甲烷催化燃烧的机理解析与催化剂设计引言：甲烷是一种重要的天然气，广泛应用于能源领域。
然而，甲烷的直接燃烧会产生大量的二氧化碳，对环境产生不可忽视的影响。
因此，研究甲烷的催化燃烧机理并设计高效催化剂具有重要意义。
第一部分：甲烷催化燃烧机理解析甲烷催化燃烧是指在催化剂的作用下，甲烷与氧气反应生成二氧化碳和水。
催化剂的作用是降低反应的活化能，提高反应速率。
甲烷催化燃烧的机理主要包括三个步骤：吸附、解离和氧化。
第一步：吸附甲烷分子首先吸附在催化剂表面，这是整个反应的起始点。
吸附可以通过物理吸附或化学吸附来实现。
物理吸附是通过范德华力将甲烷分子吸附在催化剂表面，而化学吸附则是通过共价键形成将甲烷分子牢固地吸附在催化剂表面。
第二步：解离在吸附后，甲烷分子发生解离，产生甲基（CH3）和氢原子（H）。
甲基是反应的中间体，它可以继续与氧气反应生成甲醇等产物，也可以进一步发生解离。
第三步：氧化在解离后，甲基和氧气发生反应，生成二氧化碳和水。
这是整个催化燃烧反应的最终产物。
催化剂通过提供活性位点，促进甲基与氧气的相互作用，加速反应速率。
第二部分：催化剂设计催化剂的设计是提高催化燃烧效率的关键。
以下是几种常见的催化剂设计策略：1. 金属催化剂金属催化剂具有高的催化活性和选择性。
例如，铂、钯、铑等金属催化剂在甲烷催化燃烧中表现出良好的活性。
金属催化剂的设计可以通过合金化、负载和改性等方法来实现，以提高催化剂的稳定性和活性。
2. 氧化物催化剂氧化物催化剂具有良好的热稳定性和氧化活性。
例如，二氧化钛、氧化锆等氧化物催化剂在甲烷催化燃烧中表现出较高的催化活性。
氧化物催化剂的设计可以通过控制晶格缺陷、改变表面酸碱性等方法来实现，以提高催化剂的活性和选择性。
3. 纳米催化剂纳米催化剂具有较大的比表面积和高的催化活性。
通过控制催化剂的粒径和形貌，可以调控催化剂的催化性能。
例如，纳米金属颗粒和纳米氧化物颗粒在甲烷催化燃烧中表现出优异的催化活性。
甲烷催化燃烧发展历程
甲烷催化燃烧发展历程甲烷催化燃烧是指通过催化剂帮助甲烷与氧气反应，产生水和二氧化碳，释放出能量。
这一技术的发展历程可以追溯到19世纪末。
19世纪末，甲烷催化燃烧的理论基础开始建立。
德国化学家文森特·成立新斯基首先提出了气体催化燃烧的概念。
他在实验中使用了一种铂催化剂成功地催化了甲烷和空气的反应，生成了二氧化碳和水，这为后来的研究奠定了基础。
20世纪初，科学家们开始研究催化剂的种类和性质。
据研究表明，铂等贵金属能够有效地催化甲烷燃烧反应。
然而，高成本和稀缺性使得贵金属催化剂难以商业化应用。
因此，研究者们开始寻找其他廉价的替代催化剂。
20世纪50年代，以氧化铕为代表的稀土催化剂开发成功。
这类催化剂不仅具有良好的催化性能，还具备较低的成本。
通过这些催化剂，甲烷的燃烧速度显著提高，使得甲烷催化燃烧成为可能。
20世纪70年代，催化燃烧技术开始在实际应用中得到广泛推广。
石油工业、化学工业和能源领域开始采用催化燃烧技术来处理高浓度的甲烷废气。
这一技术的应用不仅能够有效地去除废气中的甲烷，还能够将其转化为有用的热能，实现废气的能源回收与利用。
随着时间的推移，催化剂的性能不断提高。
一些新型催化剂的开发成为新的研究热点。
例如，过渡金属氧化物、稀土氧化物和过渡金属分子筛催化剂等被广泛应用于甲烷催化燃烧领域。
同时，催化燃烧技术在环境保护中的作用逐渐得到重视。
由于甲烷是一种温室气体，具有较高的温室效应，大量的甲烷排放会进一步加剧气候变化。
催化燃烧技术能够将甲烷完全转化为二氧化碳和水，减少温室气体的排放。
因此，甲烷催化燃烧成为解决气候变化和改善空气质量的重要手段。
总之，甲烷催化燃烧的发展历程可以追溯到19世纪末，经过多年的研究和发展，催化剂的种类和性能得到了显著提升。
催化燃烧技术在实际应用中展示出了巨大的潜力，并逐渐成为环保和能源领域的研究热点。
随着科学技术的不断进步，相信甲烷催化燃烧技术将在未来得到更广泛的应用和发展。
甲烷化催化剂及反应机理的研究进展
甲烷化催化剂及反应机理的研究进展随着能源需求的不断增长，世界各国都在加快对可再生能源的开发和利用，其中天然气是一种重要的清洁能源。
天然气主要成分为甲烷，因此甲烷的催化化学转化研究对于天然气资源的高效利用具有重要意义。
本文主要介绍甲烷化催化剂的研究进展及其反应机理。
1. 甲烷化催化剂的分类甲烷化催化剂主要包括氧化铝基、硅铝酸盐基、镍基、钼基等四种催化剂。
（1）氧化铝基催化剂：氧化铝基催化剂主要包括负载型和非负载型两类。
非负载型催化剂的活性中心多为TiO2等高表面积氧化物，负载型催化剂的活性中心一般为Ni或Pt 等金属氧化物的复合物，这种催化剂具有高的催化活性和稳定性，但其催化活性受反应条件的制约较大。
（2）硅铝酸盐基催化剂：硅铝酸盐基催化剂具有活性中心分布广泛、反应速率快、抗中毒性好等优点，是近年来研究较多的一类催化剂。
（3）镍基催化剂：镍是甲烷化反应中最常用的催化剂，具有活性中心浓度高、价格低廉等优点。
但镍基催化剂容易受到反应物质和反应条件的影响，其寿命也相对较短。
（4）钼基催化剂：钼基催化剂具有催化活性高、覆盖率较低、反应温度低等优点，但由于其催化活性对反应前期的反应制约较大，其在实际应用中还需进一步研究。
2. 反应机理甲烷化反应的反应系统包括三个阶段：甲烷解离为活性物种、活性物种吸附在催化剂表面、活性物种与CO2反应生成甲烷和水。
甲烷分子在催化剂表面吸附后会分解成甲基和氢原子，其中甲基是反应的活性物种。
（1）氧化铝基催化剂机理：活性物种CH3在催化剂表面上形成甲基键后，与CO2分子发生反应形成HC（O）OCH3。
（2）硅铝酸盐基催化剂机理：硅铝酸盐基催化剂具有多种酸心，可进行多重反应。
CH4在催化剂表面吸附后，形成甲基或催化剂表面上的CH键，进一步氧化生成的甲基根离子可与CO2反应生成甲酸盐根离子。
（3）镍基催化剂机理：镍的五配位构型容易形成镍甲烷络合物，甲烷分子吸附在催化剂表面后首先经过甲烷解离生成反应活性物质甲基根离子和氢离子，进一步与吸附在催化剂表面上的CO2发生反应生产甲酸。
甲烷催化燃烧研究进展
反 应 才变 得 明显 。在 没 有催 化 剂 的情 况 下 ，甲烷 在 Ｊ 空 气 中 可以受 热 燃烧 ，此 时 自由基 反应 剧 烈 ，反应 温 度 急 剧 上 升 ； 入 催 化 剂 后 ，表 面 催 化 氧 化 反 应 和 自 加 由基 反应 同 时发 生 ，在 ３ ７℃ ～ ８ ７℃ 的 温 度 区 间 内 ７ ７
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维普资讯
盐 、 晶石类 等 ，甲烷 的燃 烧 机 理 与 钙钛 矿 型催 化 剂 尖 类 似 ， 是通 过表 面 吸附 氧和 晶格 氧 的 参 与进 行 甲烷 都
目前 ， 化燃 烧 的研究 主要 为燃 烧 器设计 、 高效 催 提 率 和 寻找合 适 的催 化 剂［ ， 中催 化 剂 的研究 是 基 础 。 ３其 Ｊ 催 化剂 的作 用就 是 降 低 反 应 的活 化 能 ， 催 化 剂 的要 对 求 主要有 ： １ 低温 活性 ；２ 高 温热稳 定性 ；３ 良好 的 （） （） （） 抗 热和机 械振 动 性 能 ； ４ 不 易失 活 和 中毒 。对 此 ， （） 要
的 氧 化 。
作 用 的结果 “ 。 ｊ Ｐ ｄ催 化 剂 的 载 体 主 要 有 ： ｚ）、 ｒ 。 ＳＯ 、 Ａｌ 。 Ｚ ０ 、 ｉ ｚ （ Ｔｉ 。 Ｍｇ） ， 时 六 铝 酸 盐 也 可 作 为 催 化 剂 的 载 Ｏ 、 （等 同
体 引。
２ 甲烷ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ催 化燃 烧 催 化 剂 的 研 究进 展
会 影 响催 化剂 对 反应 物 的吸 附性 质 ，表面 吸 附氧 和 晶 格 氧 的活性 是 影 响催化 剂 活性 的 主要 因素 。较 低温 度 时 表面 吸 附氧 起氧 化作 用 ，而在 较 高温 度 时 晶格 氧 起 作 用 。对 于 其 它 非 贵 金 属 氧 化 物 催 化 剂 ，如 六 铝 酸
LaFeXAl12-XO19催化剂制备及其对甲烷催化燃烧活性的研究
４２ ４
Ｌ Ｆ １ Ｏ。 化剂制 备及其 对 甲烷催 化燃烧 活性的 研究 ａ ｅ Ａ 。 催
２０ ０７
ｍ 扫描 范 围 ２ ：５ ～ ５ ， Ａ， ０ １ 。 ７ 。 扫描速 度 ５ ／ ｉ。 。 ｍ ｎ
样 品 的 比 表 面 积 （ Ｅ ） Ａ Ｔ Ｓ Ｒ —Ｉ ＭＰ ＢＴ 在 ＵＯＯ Ｂ —
关 键 词 甲烷 催 化 燃 烧 铁 取 代 六 铝 酸 盐 活 性
随 着 工 业 的 发 展 ， 源 问 题 己 成 为 当 今 社 会 可 能
为 活性 组 分部 分 取 代 Ａ 的 六铝 酸盐 催 化 剂 的研 究 １ 还不 多见 ， 政 等人 研 究 了铁 取 代 钡六 铝 酸 盐催 蒋 化剂 ， 取得 了较 好 的效 果 。本 文 采 用 共 沉淀 法 制 备 了铁取 代 镧六铝 酸盐催 化剂 ， 察 了 Ｆ 考 ｅ取代 量不 同 对镧 系六铝 酸盐 催 化剂 活 性 的影 响 ， 以期 待 合 成 高
化 剂 粉末 经 压 片 、 粉碎 、 筛 后取 粒 径 ２ 过 ０～４ ０目备
用 。
１２ 催 化剂 表征 ． Ｘ Ｄ使 用 日本 岛 津 公 司 的 Ｘ Ｄ一７ ０ Ｘ光 衍 Ｒ Ｒ ００ 射 仪 。采 用 Ｃ Ｋ 辐 射 ， 电 压 ４ Ｖ， 电 流 ３ ｕａ 管 ０ｋ 管 ０
的 。而 Ｆ ｅ和 Ｍｎ的活性 相 近 ， 比 Ｍｎ具有 更 高 但 的耐 高温 和 抗 水 热 冲击 的能 力 。然 而有 关 以 Ｆ ｅ
两 种 类 型 。磁 铅 石 型 通 式 为 Ａ １ Ｏ 当 Ａ 为 其 Ａ． ： 它 碱 土 金 属 离 子 和 稀 土 金 属 离 子 时 六 铝 酸 盐 为 磁 铅 石结 构 ， 于六 方 晶系 。 属
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收稿日期：2019-01-17 基金项目：国家自然科学基金(21273150, 21571061)；中国国家基础研究计划(2013CB933201) j中国国家高技术研究发展计划
(2015AA034603,2012AA062703)项目资助 作者简介:苗飞飞(1992-),男，硕士研究生，主要研究方向为废气的处理以及催化新材料的制备。E-mail：1297243118@qq. com 通信作者:黄厚金(1967-),男，教授，博士，主要研究方向为纳米材料及其应用、纳米医药、环境催化、应用化学等。
成本以及热稳定性差等因素极大地限制了其应用；非贵金属催化剂尤其是复合金属氧化物催化剂
(例如钙钛矿型复合金属氧化物催化剂和六铝酸盐系列催化剂等)拥有较高的催化活性，因其成本
低，有更好的发展前景。提高非贵金属催化剂的低温催化活性和高温热稳定性是今后甲烷催化燃
烧催化剂的主要研究方向。
关键词：甲烷；催化燃烧；非贵金属催化剂；钙钛矿；六铝酸盐
Shanghai 201418, China)
Abstract: The purpose of catalytic combustion of methane was to reduce its ignition temperature (Ti0) and total conversion temperature (T90) by catalysis, deepen its oxidation degree, and thus improve the utilization rate of the fuel. In this review, The mechanisms of the catalytic combustion of methane were briefly described・ Recent advances in catalysts for catalytic combustion of methane were reviewed in detail in terms of their types, preparation methods and catalytic properties. Noble metal catalysts had excellent catalytic performance, but high cost and poor thermal stability greatly limited their applications. Non noble metal catalysts, especially composite metal oxide catalysts (such as perovskite-type composite metal oxide catalysts and hexaaluminate series catalysts) , possessed high catalytic activity and low cost, and thus had better prospects for development. Improving both low-temperature catalytic activity and hightemperature thermal stability of non-noble metal catalysts may be the main research direction of methane catalytic combustion catalysts in the future. Key words: methane； catalytic combustion； non-noble catalysts； perovskite； hexaaluminate
苗飞飞，毛东森，郭晓明，俞俊，黄厚金
(上海应用技术大学化学与环境工程学院，上海201418)
摘 要：甲烷催化燃烧的目的是通过催化作用降低其起燃温度(Ti。)和完全转化温度(Tg),加深
其氧化程度，从而提高燃料的利用率。简述了甲烷催化燃烧反应的机理，从种类、制备方法以及催
化性能等方面详细介绍了甲烷催化燃烧催化剂的最新进展。贵金属催化剂的催化性能优越，但高
第19卷第3期 2019年9月
应用技术学报
JOURNAL OF TECHNOLOGY
Vol. 19 No. 3 Sep. 2019
文章编号.2096-3424(2019)03-0242-07
DOI： 10. 3969/j. issn. 20燃烧催化剂的研究进展
http: //xuebao. sit. edu. cn
第3期
苗飞飞，等：甲烷催化燃烧催化剂的研究进展
243
我国天然气储量丰富，而且天然气具有价格低
廉、热效率高、污染较小等优点。但是ch4（天然气 的主要成分）的直接燃烧温度极高（达1 600 °C）, 而且其直接燃烧会导致CO和NO’等有害气体的
排放丁必。为了提高传统能源利用效率以及避免直 接燃烧造成的环境问题，经济上可行且最有效的
ch4转化技术之一是催化燃烧，因为催化燃烧可以 使用稀释的ch4 （VI%挥发性有机化合物），并且
比传统的热焚烧温度低得多，而且催化燃烧的目标
是破坏污染物化合物而不是污染物转移。天然气催 化燃烧技术受到国内外广大研究人员的重视，逐渐 成为能源利用领域的研究热点之一。就目前而言， 在实现高效利用天然气资源的同时，保障环境、健康 和能源安全的最有效的天然气利用方法包括就是天
中图分类号：TQ 426
文献标志码：A
Research Advances in Catalysts for Methane Catalytic Combustion
MIAO Feifei, MAO Dongsen , GUO Xiaoming , YU Jun , HUANG Houjin (School of Chemistry and Environmental Engineering, Shanghai Institute of Technology,