甲烷催化燃烧非贵金属氧化物催化剂的研究进展

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甲烷化催化剂及反应机理的研究进展

甲烷化催化剂及反应机理的研究进展

甲烷化催化剂及反应机理的研究进展甲烷化是一种重要的催化反应,其可以将甲烷转化为更具经济价值的产品,如甲烷可以被催化转化为甲醇、汽油、石脂烃等化合物。

甲烷化反应具有很高的化学转化效率和节能环保的特点,因此在能源领域中具有重要的应用价值。

然而由于甲烷的分子结构稳定性较高,甲烷化反应的催化剂选择和反应机理的研究尚存在一定困难。

目前,已有多种催化剂被用于甲烷化反应。

常见的甲烷化催化剂包括贵金属催化剂(如铂、钯等)和过渡金属催化剂(如钛、铈、钴等)。

贵金属催化剂具有高的催化活性和选择性,但成本较高。

过渡金属催化剂则在催化甲烷化反应中具有较好的平衡性,但催化活性较低。

近年来,还出现了一些新型的甲烷化催化剂,如氧化亚氮、过氧化物、氮化硼等,这些催化剂在甲烷化反应中显示出良好的催化效果。

关于甲烷化反应机理的研究,目前存在着不同的理论观点。

其中最为常用的机理是氧化亚氮机理和金属氧化物机理。

氧化亚氮机理认为甲烷化反应中,氧化亚氮(NOx)是催化剂的活性物种,其可以吸附在催化剂表面,与甲烷反应生成反应中间体,最终转化为甲醇等产物。

金属氧化物机理则认为,催化剂表面的金属氧化物可以与甲烷发生氧化反应,生成活性氧物种,最终通过形成反应中间体,完成甲烷化反应。

还有一些其他的甲烷化反应机理模型,如贵金属机理、过渡金属机理等。

甲烷化反应的机理和催化剂选择是相互关联的。

不同的催化剂对应不同的反应机理,选择合适的催化剂可以提高甲烷化反应的效率和选择性。

目前,研究者们通过理论计算、实验模拟等方法,对甲烷化反应机理进行了深入研究。

这些研究结果为甲烷化反应的催化剂设计和优化提供了理论依据,也为解决甲烷化反应中的关键科学问题提供了参考。

甲烷化反应催化剂及反应机理的研究进展为该反应的应用提供了技术支持,并为更高效、环保的催化剂的开发和设计提供了思路和指导。

未来的研究重点应该放在提高甲烷化反应的催化活性和选择性,探索更加高效的催化剂,并深入研究甲烷化反应的反应机理,以期为能源领域的发展作出更大的贡献。

甲烷催化燃烧整体型催化剂研究进展

甲烷催化燃烧整体型催化剂研究进展
收 稿 日 期 :2008-07-03;作 者 简 介 :王 珂 (1983-),男 ,硕 士 研 究 生 ,wangke1119@;* 联 系 人 : 江 志 东 , 电 邮 zdjiang@。
过程。 由于催化燃烧技术满足高效能、低污染利用能源
的要求,受到各国研究者的关注。 目前,CCM 催化剂 主要有贵金属和非贵金属两大类。 贵金属系列以 Pd 为代表,负载在 Al2O3、改性 Al2O3、Si3N4 等载体上[6 -9]。 非 贵 金 属 系 列 包 括 钙 钛 矿 (perovskite)[10-12]、 六 铝 酸 盐 (hexaaluminate) 、 [13,14] 烧 绿 石 (pyrochlore)[15]、 金 属 复 合 氧化物 等 [16-18] 。 王军威、严河清等人总结了近年来以 上几类甲烷催化燃烧催化剂发展概况 。 [19,20] 本文着 重介绍整体型催化剂在甲烷催化燃烧中的应用。
击性能。
研究表明,焙烧和热处理工艺不仅影响活性组
分的晶型结构,在晶体结构中形成晶格缺陷、增加
晶格氧; 而且可以改变表面活性中心的分布与价
态,调节表面吸附氧的数量,从而影响催化性能。 S
Cimino[33,39]等首先在堇青石基体上涂覆 La 改性 Al2O3, 然后利用浸渍法负载 Pd/LaMnO3 活性组分,700℃~ 900℃在反应气氛下热处理 1h,使部分 Pd 进入钙钛
73
1000℃ 下 没 有 明 显 失 活 现 象 。 B Kucharczyk [40] 在 FeCrAl 箔片上涂附 TiO2-La2O3 改性 Al2O3 第 二 载 体 后 ,用 浆 料 法 涂 覆 La1-xPdxMnO3、LaMn1-xPdxO3 (x=0.1, 0.15)活性组分。 实验结果表明 Pd 替代位置和焙烧温 度对催化剂性能有很大的影响,La1-xPdxMnO3 活性优 于 LaMn1-xPdxO3, 这 是 因 为 La1-xPdxMnO3 样 品 中 ,Pd 以高活性的 PdO 和 PdO2 形式存在;XPS 研究显示, 小于等于 800℃时,随着焙烧温度的提高,样品表面 Pd/(Pd+La+Mn)增 加 ,活 性 也 随 之 增 加 ,但 是 850℃ 焙烧会导致 Pd 烧结,活性下降。 2.2 钙钛矿整体型催化剂 2.2.1 催化作用理和特点

甲烷高温燃烧催化剂研究进展

甲烷高温燃烧催化剂研究进展

甲烷高温燃烧催化剂研究进展3王军威 田志坚33 徐金光 徐云鹏 徐竹生 林励吾(中国科学院大连化学物理研究所 大连116023)摘 要 本文综述了甲烷高温燃烧催化剂的研究现状,对有代表性的催化剂体系尤其是六铝酸盐催化剂的研究进展作了介绍,阐述了近年来有关贵金属、钙钛矿型氧化物及六铝酸盐催化剂结构和制备方法方面的研究结果,并对六铝酸盐催化剂的制备提出了一些建议。

关键词 甲烷 催化燃烧 六铝酸盐中图分类号:O 64313;TQ 426 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2003)0320242200Progress i n Research of the Ca ta lysts for H igh Tem pera tureCom bustion of M ethaneW ang J unw ei T ian Z h ij ian33 X u J ing uang X u Y unp eng X u Z husheng L in L i w u(D alian In stitu te of Chem ical Physics ,Ch inese A cadem y of Sciences ,D alian 116023,Ch ina )Abstract T h is p ap er describes the recen t research p rogress of the catalysts fo r h igh tem p eratu re com 2bu sti on of m ethane .T he studies on several rep resen tative catalysis system s ,esp ecially the hexaalum inate catalysts are review ed .Structu res and p rep arati on m ethods of the catalysts based on nob le m etals ,p er 2ovsk ites and hexaalum inates are summ arized and assessed .Several suggesti on s on p rep aring hexaalum inate catalysts are p resen ted .Key words m ethane ;catalytic com bu sti on ;hexaalum inate 收稿:2002年4月,收修改稿:2002年8月 3国家重点基础研究规划项目(G 1999022401)资助33通讯联系人 e 2m ail :T ianz @dicp .ac .cn一、引 言煤和石油在人们的生产、生活中占有极其重要的地位,随着社会的发展,其需求量与日俱增,但由此带来的能源和环境危机也日益突出。

甲烷催化燃烧催化剂催化理论与应用研究进展

甲烷催化燃烧催化剂催化理论与应用研究进展

甲烷催化燃烧催化剂催化理论与应用研究进展
陆富生
【期刊名称】《化工时刊》
【年(卷),期】2009(23)8
【摘要】概述了甲烷催化燃烧催化剂的研究现状,从组成甲烷燃烧催化剂的3个部分(基体、活性组分、氧化物载体)分别加以论述.通过掺杂一些金属和金属氧化物,不但可以提高高活性贵金属催化剂的热分解温度,还可以提高高温催化剂(如钙钛矿和六铝酸盐材料等)的催化活性.最后简要综述了甲烷催化燃烧反应机理.
【总页数】5页(P52-56)
【作者】陆富生
【作者单位】淮安市产品质量监督检验所,江苏,淮安,223001
【正文语种】中文
【中图分类】TQ2
【相关文献】
1.甲烷催化燃烧机理及催化剂研究进展 [J], 陈明;王新;焦文玲;王延连
2.甲烷催化燃烧非贵金属氧化物催化剂的研究进展 [J], 史婷婷;钱胜涛;孔渝华
3.非贵金属类甲烷催化燃烧催化剂的研究进展 [J], 王泽昱;马克东;王娟;潘立卫
4.甲烷催化燃烧催化剂的研究进展 [J], 苗飞飞; 毛东森; 郭晓明; 俞俊; 黄厚金
5.非贵金属氧化物甲烷催化燃烧催化剂的研究进展 [J], 张洪雁;杜双利;王雪峰因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。

甲烷催化燃烧反应工艺研究进展

甲烷催化燃烧反应工艺研究进展

甲烷催化燃烧反应工艺研究进展蒋赛;郭紫琪;季生福【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2014(22)11【摘要】甲烷催化燃烧是一种清洁高效的甲烷燃烧技术,在节能减排中具有重要的应用价值。

从催化剂、反应工艺和过程强化等方面对近年来甲烷催化燃烧技术进行综述,重点介绍颗粒催化剂固定床反应工艺、整体式催化剂反应工艺、流化床反应工艺和吸放热耦合反应工艺研究进展。

用于固定床反应器的颗粒催化剂主要为负载型贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂。

贵金属催化剂活性好,起燃温度低,适合低浓度甲烷的催化燃烧。

非贵金属氧化物催化剂耐高温性好,适合较高浓度甲烷燃烧体系。

整体式催化剂的甲烷催化燃烧反应工艺中,最常用的是蜂窝陶瓷和金属合金等整体式催化剂的多段式催化燃烧反应器的设计。

设计直接采用多段式整体催化剂,催化剂的位置不同,发挥的催化作用也不同。

流化床催化燃烧装置具有燃烧过程接触面积广、热容量大和换热效率高等特点,可有效避免传统的固定床催化燃烧反应工艺存在的问题,非常适合应用于低浓度甲烷的催化燃烧过程。

利用甲烷催化燃烧强放热的特点,将催化燃烧产生的热量进行时间或空间的耦合,可以开发出吸-放热耦合反应工艺。

其中,固定床催化反应器中的流向变换强制周期操作作为一种高效的过程强化技术,在节约反应器成本的同时,可以提高反应热量的利用率。

%Compared with the conventional flame combustion,the catalytic combustion of methane is a clean and efficient methane burning technology. It possesses an importance application value in the energy saving and the emission reduction. In this paper,the recent researchprogress in methane catalytic com-bustion such as the catalysts,catalytic combustion process,and methane catalytic combustion process intensification technologies were reviewed. Moreover,the methane catalytic combustion reaction process of the fixed bed with the particle catalysts,the monolithic catalysts,the fluidized bed,and the coupling of exothermic and endothermic reaction process were focused. The particle catalysts used in the fixed bed reactor mainly were noble metal catalysts and non-noble metal oxide catalysts. Noble metal catalysts with high activity and low light-off temperature were suitable for catalytic combustion of methane with low con-centration. Non-noble metal oxide catalysts with good resistance to high temperature were suitable for com-bustion system of methane with high concentration. Monolithic catalysts for methane catalytic combustion commonly used honeycomb ceramics and metal alloy as monolithic carriers. Monolithic catalystswere applied to the design process of sectionalized catalytic combustion reactor. The catalysts in different position play a different role. Fluidized bed catalytic combustion reactor with wide contact area,large combustion heat capacity and high thermal efficiency,which could effectively avoid the existing problems of traditional fixed bed catalytic combustion process,was suitable for application in the catalytic combustion of methane with low concentration. Methane catalytic combustion is a strongly exothermic reaction. An endothermic and exothermic coupling reaction technology was developed by the coupling of time or space of catalytic combustion heat. Among them,the fixed bedcatalytic reactor reverse flow operation,as a highly efficient process intensification technology,could improve the utilization efficiency of reaction heat and save the cost of the reactor at the same time.【总页数】9页(P816-824)【作者】蒋赛;郭紫琪;季生福【作者单位】北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029;北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029;北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029【正文语种】中文【中图分类】TQ517.5;X701【相关文献】1.DNT氢化反应工艺和反应器研究进展 [J], 徐彦铎;李贵贤;季东;李晓明;方伟国;刘扬2.甲醇制烯烃反应工艺、反应机理及其动力学研究进展 [J], 王有和;吴成成;刘忠文;季生福3.生物反应器培养工艺的狂犬病毒疫苗研究进展 [J], 刘文凯;王家敏;乔自林4.Rochow-Müller反应制备甲基氯硅烷单体工艺的研究进展 [J], 邝澎;李晶5.缩合反应制甲基丙烯酸甲酯工艺及催化剂研究进展 [J], 王海之;刘晓曦;余强;刘仲能因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。

甲烷催化燃烧研究进展

甲烷催化燃烧研究进展

反 应 才变 得 明显 。在 没 有催 化 剂 的情 况 下 ,甲烷 在 J 空 气 中 可以受 热 燃烧 ,此 时 自由基 反应 剧 烈 ,反应 温 度 急 剧 上 升 ; 入 催 化 剂 后 ,表 面 催 化 氧 化 反 应 和 自 加 由基 反应 同 时发 生 ,在 3 7℃ ~ 8 7℃ 的 温 度 区 间 内 7 7
E— a l m i:
z a g a g t r. o . n h n qin @ p ic r c n
维普资讯
盐 、 晶石类 等 ,甲烷 的燃 烧 机 理 与 钙钛 矿 型催 化 剂 尖 类 似 , 是通 过表 面 吸附 氧和 晶格 氧 的 参 与进 行 甲烷 都
目前 , 化燃 烧 的研究 主要 为燃 烧 器设计 、 高效 催 提 率 和 寻找合 适 的催 化 剂[ , 中催 化 剂 的研究 是 基 础 。 3其 J 催 化剂 的作 用就 是 降 低 反 应 的活 化 能 , 催 化 剂 的要 对 求 主要有 : 1 低温 活性 ;2 高 温热稳 定性 ;3 良好 的 () () () 抗 热和机 械振 动 性 能 ; 4 不 易失 活 和 中毒 。对 此 , () 要
的 氧 化 。
作 用 的结果 “ 。 j P d催 化 剂 的 载 体 主 要 有 : z)、 r 。 SO 、 Al 。 Z 0 、 i z ( Ti 。 Mg) , 时 六 铝 酸 盐 也 可 作 为 催 化 剂 的 载 O 、 (等 同
体 引。
2 甲烷ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ催 化燃 烧 催 化 剂 的 研 究进 展
会 影 响催 化剂 对 反应 物 的吸 附性 质 ,表面 吸 附氧 和 晶 格 氧 的活性 是 影 响催化 剂 活性 的 主要 因素 。较 低温 度 时 表面 吸 附氧 起氧 化作 用 ,而在 较 高温 度 时 晶格 氧 起 作 用 。对 于 其 它 非 贵 金 属 氧 化 物 催 化 剂 ,如 六 铝 酸

甲烷催化燃烧催化剂的研究进展

甲烷催化燃烧催化剂的研究进展
天然气在空气中的燃烧产物5l甲烷是最稳定的烃类通常很难活化或氧化且甲烷催化燃烧工作温度较高燃烧反应过程中会产生大量水蒸气同时天然气中含少量硫因此甲烷催化燃烧催化剂必须具备较高的活性和较高的水热稳定性以及一定的抗中毒能力而通常催化剂活性与稳定性是矛盾的因此开发高效稳定的甲烷低温催化燃烧催化剂引起国内外研究者极大的兴趣同时进行了大量相关研究并取得了一定的成果关于甲烷催化燃烧反应催化剂的制备及性能已多有报道目前研究较多的是q
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武汉大学学报 ! 理学版 "
第( )卷
在纳米尺度内输运 Q 这就说明在富氧 条 件 6完成的 , 为 活 性 相# 而Q 下# Q : L 极易 形 成 # 6主 要 保 持 金 属 状态 , 对 负载型 Q 少 量 还 原比 完 全 氧 : 催化 剂来 说 # 化或完全还原处理 的 金 属 粒 子 催 化 活 性 高 # 且比完
!! 随着人们对环境污染和能源短缺问题的日益重 视# 天然气以储量丰富 & 价格低廉 & 使用方便 & 热效率 高& 污染小 等 优 点 # 被认为是目前最清洁的能源之 一, 但由于其主要成分甲烷的燃烧温度很高 ! # 天然气 在 空 气 中 的 燃 烧 产 物 5L )& " " k" K L I# 等也可造成环境污 染 , 催化燃烧被认为是解决这一 问题最有效的途径 , 甲烷是最稳定的烃类 # 通常很难活化或氧化 # 且 甲烷催化燃烧工作 温 度 较 高 # 燃烧反应过程中会产 生大量水蒸气 # 同时天然气中含少量硫 # 因此甲烷催 化燃烧催化剂必须具备较高的活性和较高的水热稳 定性 # 以及一定的抗中毒能力 , 而通常催化剂活性与 稳定性是矛盾的 # 因此开发高效稳定的甲烷低温催 同时 化燃烧催化剂引起 国 内 外 研 究 者 极 大 的 兴 趣 # 进行了大量相关研究 # 并取得了一定的成果 , 关于甲 烷催化燃烧反应催 化 剂 的 制 备 及 性 能 已 多 有 报 道 , 目前研究较多的是 Q # # : Q 6 M /# > . 等贵金属催化 剂 和金属氧化物催化剂 ,

催化剂用于低浓度甲烷燃烧研究进展

催化剂用于低浓度甲烷燃烧研究进展

生物制药与研究Chenmical Intermediate当代化工研究2016·0382催化剂用于低浓度甲烷燃烧研究进展OO白杉 董振营 黄永雄(中广核研究院有限公司OO广东深圳OO518120)摘要:催化燃烧作为一种高效清洁燃烧技术,引起各界的关注。

该反应在高温下进行,对于催化剂结构和性质具有特殊要求,从而引起研究人员对其进行大量细致研究。

本文简要介绍了低浓度甲烷燃烧反应所用催化剂的结构与性质研究进展,为未来相关应用提供理论参考。

关键词:催化剂;甲烷;新进展中图分类号:T 文献标识码:AResearch on the Application of Catalyst in Low- concentration Methane CombustionBai Shan Dong Zhenying Huang Yongxiong(CGNPC Research Institute co., LTD,Guangdong Shenzhen,518120)Abstract :The catalytic combustion as a kind of high efficient clean combustion technology, the attention from all walks of life. The reaction athigh temperature, the catalyst structure and properties have special requirements, causing researchers to a large number of detailed study. This paper briefly introduces the low concentration of methane combustion reaction catalyst used in the structure and properties of research progress of related applications to provide theoretical reference for the future.Key words :catalyst ;Methane ;New progress当今世界正面对着能源大危机,传统能源,如煤炭、石油等资源正在迅速减少当中,那么甲烷作为一种可燃性能源体,具有他自己的独有的特点,无论从它的化学构成,还是它的可燃性上看都具有很高的实用价值,其中最为关键的是其燃烧之后的无污染性对比之前的煤炭、石油等传统燃烧品,更使它成为了可替代的备选之一。

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甲烷催化燃烧非贵金属氧化物催化剂的研究进展史婷婷;钱胜涛;孔渝华【摘要】催化燃烧具有起燃温度低、能量利用率高、有毒物质排放少等优点。

催化剂是催化燃烧的关键,非贵金属氧化物催化剂因来源广、价格低、稳定性较好成为研究热点。

综述了单组分、双组分或多组分、钙钛矿型、六铝酸盐型、尖晶石型等几类非贵金属氧化物催化剂的研究进展。

%The technology of catalytic combustion has many advantages of low light-off temperature,high energy utilization rate and less emission of toxic substances.Catalyst is the key of catalytic combustion.Non-no-ble metal oxides catalysts are becoming a research hot spot due to its rich source,low cost and good stability. Several kinds of non-noble metal oxides catalysts including single-component,two-component or multi-compo-nent,perovskite,hexaaluminate and spinel were summarized in this paper.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2015(000)008【总页数】4页(P11-13,18)【关键词】催化燃烧;甲烷;非贵金属氧化物;催化剂【作者】史婷婷;钱胜涛;孔渝华【作者单位】江汉大学湖北省化学研究院,湖北武汉 430074;江汉大学湖北省化学研究院,湖北武汉 430074; 华烁科技股份有限公司,湖北武汉 430074;江汉大学湖北省化学研究院,湖北武汉 430074; 华烁科技股份有限公司,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TQ426;O643.36随着工业化进程的加快,环境污染问题越来越严重[1-2]。

各国纷纷采取相应措施及制定相关法律提高废气排放标准,减轻有机废气带来的危害。

我国在20世纪末规定了33种大气污染物排放限值,其中16种是有机化合物,包括工业生产中产生的可燃性气体,如脂肪烃、芳香烃、卤代烃、含氧烃类衍生物等。

甲烷是分子式最简单且结构较稳定的有机物之一,空气中的甲烷含量达到一定值后,就会变成易燃易爆气体,并且在高含量时危害人体健康,引起头痛、头晕、乏力等;同时,甲烷也是一种温室气体,以单位分子数而言,甲烷的温室效应比CO2高25倍以上,所以甲烷的排放量必须符合国家标准。

甲烷通常很难活化或氧化,传统的甲烷火焰燃烧温度需达1 600 ℃左右,在此高温下空气中的N 2会转化为NOx而造成二次污染,并且能量利用率低,操作安全性低。

鉴于此,人们采用催化燃烧技术处理甲烷,即在较低温度下,通过催化剂的催化作用使甲烷完全氧化,该法具有起燃温度低、能耗小、无二次污染、处理效率高、适于低浓度操作等优点,是目前治理甲烷最有效、最有应用前景的方法之一[3-4]。

在催化燃烧技术中,催化剂直接决定催化燃烧效果的好坏,因此制备催化活性高、耐热稳定性好的催化剂一直是国内外研究的热点。

非贵金属氧化物催化剂因来源广、价格低、稳定性较好等受到研究者的广泛关注,但该催化剂也存在低温催化活性较差等问题。

作者在此对几类非贵金属氧化物催化剂的研究进展进行综述,以期为催化燃烧处理甲烷提供帮助。

用于催化燃烧的过渡金属氧化物主要以Cu、Mn、Co、Cr、Ni、Fe等的氧化物为主,但其自身低温催化活性、热稳定性等仍有待提高,文献中大多通过添加助剂,尤其是稀土元素来提高活性组分的分散度进而改善催化剂的催化活性。

Yin等[5]在考察Ce的添加对CuO/Al2O3催化燃烧活性的影响时发现,催化剂中形成的Ce-Cu固溶体提高了活性组分Cu在载体表面的分散度,同时改变了各自的氧化还原性能,提高了催化活性。

刘长春等[6]研究了Ce1-xMnxO2-a催化剂对甲烷的催化燃烧活性,结果发现,x在一定范围时,Mn进入CeO2晶格形成固溶体,改善了催化剂的氧化还原能力,当x=0.7时,催化活性最高。

王翔等[7]发现稀土La、Ce和Y对MnO2/Al2O3催化活性有不同程度的影响,尤其是Y的添加最能有效阻止活性组分在高温条件下的烧结,使其在高温下也表现出较高的催化活性。

李丽娜等[8]添加Zr、Y及V中的一种或几种助剂对载体Al2O3进行改性,考察了Fe2O3/Al2O3催化剂的催化活性,结果发现,添加3种助剂的催化剂表现出最好的催化性能,ZrO2和Y2O3的存在可以增大和稳定Fe2O3的表面浓度,同时也可减弱Fe2O3与V-Al2O3之间的相互作用。

双组分或多组分非贵金属氧化物催化剂的催化活性和稳定性比单组分非贵金属氧化物催化剂高。

林缨等[9]研究Co-Mn负载型催化剂的催化活性时发现,Mn的加入使催化剂的低温活性得到明显改善,尤其是增强了低温条件下抵抗水蒸气造成催化活性下降的能力。

陈玉娟等[10]发现Fe的添加可以提高CuO在载体氧化铝表面的分散度,并且指出合适的Cu、Fe负载量对催化剂的催化活性有很大的影响。

张鑫等[11]以堇青石为载体,考察了负载Fe、Co、Mn 3种活性组分的催化剂对甲烷的催化燃烧活性,发现该催化剂的低温活性与贵金属氧化物催化剂相似。

虽然对非贵金属氧化物进行改性,且对不同活性组分进行组合可以得到高活性和稳定性的催化剂,但要使催化剂满足工业生产大型化、整体化和节约化的发展要求,其低温活性及稳定性仍需提高。

钙钛矿型非贵金属氧化物因稳定的结构而具有很好的耐高温高压特性。

钙钛矿型非贵金属氧化物结构与天然CaTiO3类似,一般用通式ABO3来表示,其中A多为稀土元素,尤其以La研究最多,而B多为过渡金属元素,一般为Co、Mn、Cu等。

实验研究中,A和B常被其它结构相似的离子部分或完全取代,形成更多氧位点缺陷,以提高催化活性及稳定性。

钙钛矿型非贵金属氧化物按制备方法一般分为两大类:非负载型和负载型。

由于非负载型比表面积小、成型困难等缺点,研究得较少。

目前,一般通过添加合适的助剂对单钙钛矿型非贵金属氧化物催化剂进行改性,提高其催化活性和稳定性。

蒋政等[12]在考察不同A位离子对铁基钙钛矿型非贵金属氧化物催化剂的催化活性影响时发现,催化剂在高温与低温的催化活性明显不同,可能是因为A位离子的晶粒大小对活性组分Fe的价态及含量有一定的影响,其中CaFeO3催化剂无论高温还是低温均表现出最好的活性。

郑建东等[13]研究掺杂一定量Cu、Mn的钙钛矿型非贵金属氧化物催化剂的低温催化活性时发现,600 ℃焙烧的、B位全部为Mn活性组分的催化剂的晶型结构比较完整,比表面积较大,催化燃烧活性最好。

潘智勇等[14]对比负载型与非负载型LaMnO3钙钛矿催化剂的低温活性时发现,负载型催化剂的低温催化活性较好,且在高温环境下无明显积碳,催化活性及稳定性均较高。

雷闯等[15]考察不同载体负载的碱土金属Ca部分取代A位LaFeO3钙钛矿催化剂的催化燃烧活性时发现,不同载体负载的钙钛矿型催化剂的热稳定性及催化活性有明显区别,但均比非负载型催化剂表现出一定的优势。

研究发现,稀土双钙钛矿型非贵金属氧化物催化剂无论是催化活性还是稳定性均比单钙钛矿型非贵金属氧化物催化剂好。

张慧敏等[16]考察La2CoAlO6双钙钛矿催化剂的催化燃烧活性时发现,该催化剂的起燃温度和完全转化温度均比单钙钛矿催化剂LaCoO3和LaAlO3显著降低,并且表现出良好的抗烧结及低温还原性能。

郑建东等[17]研究过渡金属Co含量对双钙钛矿催化剂LaSrFeMo1-xCoxO6的催化活性的影响时发现,焙烧温度明显高于单钙钛矿催化剂的焙烧温度时才能形成完整的晶型,添加适量的Co有利于提高催化剂的高温催化活性,x=0.1时催化活性最高。

陈婕等[18]在相同条件下对比了La2CuMnO6双钙钛矿催化剂与LaMnO3单钙钛矿催化剂的催化燃烧活性,发现双钙钛矿催化剂中氧空位较多,其起燃温度与完全转化温度明显降低,催化活性表现出一定的优势。

双钙钛矿型非贵金属氧化物催化剂总体表现出良好的催化活性,但仍有许多问题有待解决,如组分的配比关系、寿命等,并且制备过程复杂,也限制了其工业化应用。

六铝酸盐型非贵金属氧化物化学式为MAl12O19(MO·6Al2O3),其中M为碱金属、碱土金属或稀土金属。

六铝酸盐的晶体结构类型一般与M阳离子的半径或价态有直接的关系:当M为碱金属或钡时,六铝酸盐型非贵金属氧化物的晶体结构为氧化铝尖晶石结构和MO镜面层交替形成的层状结构,称为β-Al2O3型;当M为稀土金属或除钡之外的其它碱土金属时,六铝酸盐型非贵金属氧化物的晶体结构为氧化铝尖晶石结构和MAlO3镜面层交替堆积成的层状结构,称为磁铅石型。

六铝酸盐型非贵金属氧化物催化剂需要在高温(>1 000 ℃)下焙烧才能形成较好的晶型,故其高温稳定性较好,但高温导致比表面积减小,催化活性较低。

一般通过掺杂其它离子替代部分M来提高催化活性。

六铝酸盐型非贵金属氧化物催化剂是很有前景的高温催化燃烧催化剂。

刘建周等[19]采用共沉淀法制备CeMnxAl12-xO19-δ催化剂,考察了不同沉淀剂及不同含量Mn对催化燃烧活性的影响,发现沉淀剂及Mn含量均对催化活性影响较大,以碳酸氢铵为沉淀剂、x=2时,催化剂的比表面积较大,催化燃烧活性最高。

徐金光等[20]研究BaMAl11O19-α的催化燃烧活性时发现,Mn掺杂制备的催化剂六铝酸盐晶型最好,催化燃烧活性最高,但比表面积较小;Ce掺杂制备的催化剂耐热性好,催化燃烧活性最低;掺杂合适比例的Ce和Mn的催化剂均表现出较好的催化燃烧活性,并且比表面积也最大。

翟彦青等[21]发现稀土金属La和碱土金属Ba作为镜面阳离子分别取代AMnxAl12-xO19中A位制备的六铝酸盐催化剂的催化燃烧活性明显不同,La的添加可以降低完整六铝酸盐晶型形成的焙烧温度、增大比表面积、提高结构稳定性,当 x=2时,催化剂表现出最优的催化活性。

六铝酸盐型非贵金属氧化物催化剂同钙钛矿型非贵金属氧化物催化剂均表现出较好的耐热稳定性,但均存在制备过程复杂、活性组分配比难掌握等缺点,限制了其工业化应用。

尖晶石型非贵金属氧化物通式为AB2O4,晶格排列紧密,水分子只在表面与催化剂结合,难以进入内部,因此水热稳定性相对较好,机械强度较高,表现出良好的催化性能。

丁佳等[22]考察不同M离子掺杂对Co0.5M0.5Co2O4尖晶石型非贵金属氧化物催化剂的催化燃烧活性的影响时发现,添加稀土金属Ce有利于增大催化剂比表面积和孔容、提高催化剂的结构稳定性及氧化还原能力,使催化剂表现出较高的催化活性;在400 ℃焙烧,以碳酸钾作沉淀剂,通过共沉淀法制备的催化剂催化活性最高。

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