第三章 元素有机化合物在有机合成中的应用
高中化学第3章有机合成及其应用合成高分子化合物第1节第2课时有机合成路线的设计课后鲁科版选择性必修3
第2课时有机合成路线的设计课后篇素养形成必备知识基础练1.乌洛托品在合成、医药、染料等工业中有广泛用途,其结构简式如图所示。
将甲醛水溶液与氨水混合蒸发可制得乌洛托品。
若原料完全反应生成乌洛托品,则甲醛与氨的物质的量之比为( )A.1∶1B.2∶3C.3∶2D.2∶1,1mol乌洛托品含4molN原子、6molC原子,因此需要甲醛与氨的物质的量之比为6∶4=3∶2,C正确。
2.以乙醇为原料,用下述6种类型的反应来合成乙二酸乙二酯(结构简式为),正确的顺序是( )①氧化②消去③加成④酯化⑤水解⑥加聚A.①⑤②③④B.①②③④⑤C.②③⑤①④D.②③⑤①⑥,由乙醇合成乙二酸乙二酯时,发生反应的类型依次为消去反应→加成反应→水解反应→氧化反应→酯化反应。
故C项符合题意。
3.(2020广东第二师范学院番禺附属中学高二期末)用糖类物质制备乙酸乙酯的合成路线之一如图所示:下列说法正确的是( )A.淀粉和纤维素互为同分异构体B.M是麦芽糖C.反应③:乙醇生成乙酸所需反应条件可为酸性重铬酸钾溶液D.反应④:将产物通入滴有酚酞的饱和碳酸钠溶液中振荡,无明显现象,聚合度n值不同,所以不能互称同分异构体,A项错误;淀粉和纤维素完全水解生成的产物是葡萄糖,B项错误;乙醇转化为乙酸发生氧化反应,所以可以用酸性重铬酸钾溶液做氧化剂,C项正确;制乙酸乙酯时通常用饱和Na2CO3溶液来除杂,同时与乙酸乙酯分层,酯的密度比水小,下层是饱和碳酸钠溶液,D项错误。
4.(2020广西南宁高二检测)是一种有机烯醚,可由链烃A通过下列合成过程制得,下列说法正确的是(已知三键碳原子不能连接羟基)( )A B CA.A分子中所有原子不可能共面B.B中含有的官能团有溴原子、碳碳双键C.①②③的反应类型分别为加成反应、取代反应、消去反应D.该有机烯醚的同分异构体中,属于炔醇类的共有2种解析由合成过程可知,A与溴发生加成反应得B,B在碱性条件下水解得C,C在浓硫酸作用下发生脱水反应生成醚,结合的结构简式可以反推得C为HOCH2CH CHCH2OH,B为BrCH2CH CHCH2Br,A为CH2CHCH CH2。
金属有机化合物
第三章金属有机化合物在有机合成中的应用第一部分金属有机化合物概述一、什么是金属有机化合物？金属有机化合物，简单的说，就是碳原子和金属原子直接相连的化合物。
最经典的金属有机化合物包括格氏试剂、丁基锂等；后来研究范围扩展到过渡金属有机物。
金属与碳直接键合的“有机的”化合物才是金属有机化合物含B—C，Si—C，P—C等键的有机化合物，在制法、性质、结构等方面与金属有机化合物很相似，可称它们为元素有机化合物或类金属有机化合物并把它们放在金属有机化学中讨论。
广义金属有机化合物，将硫、硒、碲、磷、砷、硅、硼等带有金属性质的非金属都算成金属，实际上已经超越了经典金属有机化合物的范畴。
但是由于元素有机化学和金属有机化学有着千丝万缕的联系，将其混在一起也不致引起太大的混乱。
二、金属有机化合物的分类总体上可分为二大类：即非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合物。
(1) 非过渡金属有机化合物：包括主族金属有机化合物和类金属（元素）有机化合物。
主族金属的d层轨道中已填满了电子，用s、p轨道中的电子与有机基团成键。
(2) 过渡金属有机配合物：主要是指由过渡金属与有机基团所形成的化合物。
过渡金属除s、p轨道外，d轨道的电子也参加成键。
配位不饱和的过渡金属有机配合物存在空轨道，为它们作为催化剂和有机合成试剂提供了条件。
非过渡金属有机化合物通常包括三类：第一类：主族金属有机化合物第一族的锂、钠、钾第二族的铍、镁、钙第十三族的铝、镓、铟、铊第十四族的锡、铅第十五族的铋第二类：第十一、十二族金属有机合物第十一族的铜、银、金第十二族的锌、镉、汞CuLiRCu R2第三类：元素有机化合物第十三族的硼第十四族的硅第十五族的磷、砷第十六族的硫、硒、碲等所形成的有机化合物用于形成非过渡金属有机化合物的金属包括：过渡金属有机配合物主要是指由第三~第十族的过渡金属形成的有机物几种有代表性的过渡金属配合物三、金属有机化合物的发展历程下面按时间顺序来说明金属有机化合物产生和发展及其规律以及在实践中的应用，并探讨学科的研究方法。
人教版高中化学选择性必修第3册 第3章 第5节 有机合成
)
A．乙炔
B．1-丁烯
C．1,3-丁二烯
D．乙烯
[答案] D
20
2．(1)以乙烯为原料合成乙炔的路线为 _______________________________________________________ ______________________________________(注明条件和试剂)。 (2)以乙醇为原料合成乙二醇的路线为 _______________________________________________________ ___________________________________(注明条件和试剂)。
17
3．有机合成的发展史 (1)20 世纪初，维尔施泰特通过十余步反应合成颠茄酮，总产率 仅有 0.75%。十几年后，罗宾逊仅用 3 步反应便完成合成，总产率 达 90%。 (2)20 世纪中后期，伍德沃德与多位化学家合作，成功合成了奎 宁、胆固醇、叶绿素、红霉素、维生素 B12 等一系列结构复杂的天然 产物。
39
(4)已知：RCHCH2―过―氧―HB―化r―物→R—CH2—CH2Br，请设计合理
方案由
合成
(其他无机原料自选，用反应流
程图表示，并注明反应条件)。 示例：原料―试 条―剂 件→……―试 条―剂 件→产物
40
41
[答案] (1)碳碳双键、酯基 (2) (3)保护酚羟基，使之不被氧化
42
3
体系构建
4
必备 知识 自 主 预 习
5
一、有机合成的主要任务 1．构建碳骨架：包括碳链的增长、缩短与成环等 (1)碳链的增长
6
③羟醛缩合反应：含有 αH 的醛在一定条件下可发生加成反应， 生成 β羟基醛，进而发生消去反应。
《合成化学》第三章
第三章
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
-X 等），则不利于该反应的进行。因此，烯烃的反应活性
顺序是:R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 〉RCH=CH2 > CH2=CH2>
CH2=CHCl 。若烯键碳原子上连接有叔烷基或三芳甲基，则 卤加成反应中常会有重排、消除等副反应伴随发生。
第三章
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
多卤乙烯进行自由基加成时，加成方向也取决于取
代基稳定自由基的能力，其次序位：Cl > F > H
F2C
CFCl +
HBr
hν
CF2BrCHFCl 88%
+ : CH2FCF2Br 40
第三章
例如：
H2C CHCN + Cl2
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
CCl4 hv , 10oC
ClCH2CHClCN
Br Br2 / CCl4 hv , 0oC , 1小时
H
H Br
第三章
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
烯烃与卤素的自由基加成反应历程如下：
a.烯键邻近基团的影响
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
与烯键碳原子相连的取代基性质不仅影响着烯键极化方 向，而且直接影响着亲电加成反应的难易程度。烯键碳原子 上接有推电子基团（如HO-、RO-、 C6H5-、 CH3CONH-、R等），则有利于烯烃卤加成反应的进行；反之，若烯键碳原 子上接有拉电子基团（如-NO2、-CN、-CO2H、-CO2R、-SO3H
有机化学
H3O+
R' R C OH R''
3、与羧酸反应
烷基锂与羧酸作用，生成羧酸盐，其溶解度相当大，足以与 另一摩尔RLi反应生成偕二醇的二锂盐，并继而水解生成酮。 例如：
H Ph COOH H
+ CH3Li
乙醚
H Ph
COOLi H
CH3Li
O H Ph C H CH3
H3O
+
H3C H Ph C H
OLi OLi
1、讨论锂、硼、硅及过渡元素的有机化合物。 2、结合前面已学过的有关镁、磷、硫等元素有机化合物的知 识，使我们对元素有机化学有一个初步的认识。
一、分类
1、离子型化合物 2、δ键化合物 有机基团以δ键与金属或非金属元素相键合的化合物。 3、非经典键化合物 碱金属和碱土金属（ⅠA、ⅡA元素）电负性很小，它们所形成的烃基化 合物，大多为离子化合物，其通史为RM，R2M，它们具有离子化合物的典型特 征，可以把它们看作为烃R-H的盐类。
例如：
C4H9 + 2Li
无水乙醚 N2,低 温
n-C4H9 Li +
LiCl
二、金属盐与有机金属化合物反应
利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金属盐类反应，来合 成其他金属的有机化合物。此反应可看作是复分解反应。
RM +M'X
2C2H5Li + Zn 2C2H5MgCl +CdCl2
RM' + MX
四、有机硅化合物的重要反应
1、Si-X键的水解 CCl4为非极性溶剂，对水解稳定，但是SiCl4却极为 活泼，遇水发生剧烈水解，在潮湿空气中冒白烟。
SiCl4 = 2H2O
高中化学选择性必修三 第3章 第5节 第1课时 有机合成的主要任务 讲义
一、有机合成 1．有机合成的概念有机合成指利用相对简单、易得的原料，通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团，由此合成出具有特定结构和性质的目标分子的过程方法。
2．有机合成的任务和过程3．有机合成的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。
(2)尽量选择步骤最少的合成路线，使得反应过程中副反应少、产率高。
(3)符合“绿色化学”的要求，操作简单、条件温和、能耗低、易实现、原料利用率高、污染少，尽量实现零排放。
(4)按照一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。
二、有机合成中的碳骨架的构建和官能团的引入 1．构建碳骨架 (1)增长碳链①卤代烃与NaCN 的反应CH 3CH 2Cl ＋NaCN―→CH 3CH 2CN(丙腈)＋NaCl ； CH 3CH 2CN ―――→H 2O 、H＋CH 3CH 2COOH 。
①醛、酮与氢氰酸的加成反应CH 3CHO ＋HCN―→；―――→H 2O 、H ＋。
①卤代烃与炔钠的反应2CH 3C≡CH ＋2Na――→液氨2CH 3C≡CNa ＋H 2；CH 3C≡CNa ＋CH 3CH 2Cl―→CH 3C≡CCH 2CH 3＋NaCl 。
①羟醛缩合反应CH 3CHO ＋――→OH －。
(2)缩短碳链 ①脱羧反应R—COONa ＋NaOH――→CaO①R—H ＋Na 2CO 3。
①氧化反应―――――――→KMnO 4H ＋，aq；R—CH==CH 2―――――――→KMnO 4H ＋，aqRCOOH ＋CO 2↑。
①水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。
①烃的裂化或裂解反应C 16H 34――→高温C 8H 18＋C 8H 16；C 8H 18――→高温C 4H 10＋C 4H 8。
(3)成环①二烯烃成环反应(第尔斯－阿尔德反应)①形成环酯＋浓硫酸①＋2H 2O 。
①形成环醚①环酯水解开环①环烯烃氧化开环2．常见官能团引入或转化的方法 (1)碳碳双键 ①醇的消去反应CH 3CH 2OH―――→浓H 2SO 4170 ①CH 2==CH 2↑＋H 2O 。
金属有机化合物在有机合成中的应用
金属有机化合物在有机合成中的应用有机合成是化学领域中非常重要的一部分，它涉及到我们日常生活和工业生产过程中使用的大量化学品的合成和制备。
其中，一种非常重要的合成方法就是利用金属有机化合物进行有机合成。
这种方法的优点在于它能够高效地进行反应，并且能够合成出一些其他方法无法制备的化合物。
一、金属有机化合物介绍金属有机化合物是由金属离子和有机分子中的碳、氢、氧、氮、硫等元素形成的化合物。
它们一般具有以下特点：1. 金属离子与有机分子分别提供电子，组成化合物的化学成键既有离子键，也有共价键。
2. 金属离子常常做为 Lewis 酸参与反应，即接受电子对。
3. 有机分子对金属离子带有配合作用，即在形成化合物的过程中，有机分子与金属离子形成复合物，作为链和环的骨架，而金属离子在这些骨架中扮演者支撑和催化的作用。
4. 金属有机化合物具有活性，很容易参与反应。
二、1. Grignard 试剂Grignard 试剂最初是由法国化学家法尔科·格里尼亚于1900年发现并开发的。
这种试剂通常是由卤代烃和金属镁反应得到的，可以用于将许多化合物转化为醇、酸、醛、酮、醚等各种家族的化合物。
这种试剂在有机合成中应用广泛，可以用于制备某些生物碱、激素、药品等有机化合物。
2. 有机铜试剂有机铜试剂常见的有有机铜叔丁酸盐、有机铜溴化物等，它们可以在有机合成中起到非常重要的作用。
有机铜试剂是一类非常好的求电子试剂，可以使许多化合物发生加成反应、亲核取代反应、氧化插入反应等。
一些简单的甲基、乙基、苯基和烷基铜试剂通过和活性化合物发生反应，可以合成出多样的复杂有机分子，这些化合物在天然物质、化学品制造业中应用广泛。
3. 金属催化反应金属有机化合物可用作有机合成反应中的催化剂，能够大大提高反应的速率和选择性。
目前，金属有机催化反应被广泛应用于有机合成领域中的许多反应，如不对称合成、羟化、加氢、酰基化反应等。
这些催化反应具有反应温和、高效、选择性好的特点，为制备新化合物提供了有效的手段。
第三章_金属有机反应
一、有机锂试剂的制备
1.卤代烷和金属锂反应
卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、
石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：
RX + 2Li → RLi + LiX
C4H9X + 2 Li
石油醚
C4H9Li + LiX
卤代烷与锂反应的活性次序为：R1＞RBr ＞RCl＞RF。氟代烷的反应活性很小．而 碘代烷又很容易与生成的RLi发生反应生成 高碳的烷烃，所以常用RBr或RCl来制取 RLi。 由于烯丙基氯和苄氯易发生Wurtz类偶联反 应，不易用此法制备相应的烯丙基锂和苄 基氯。
O2N
MgBr
+
O2N
CHO
1.
乙 醚
?
CH3COCH3 Cl2
(CH3)2CHMgBr
?
KOH
?
2. O O NH MgBr
?
?
CH3COCl
CH22H27NO2
O O
NH
O N
MgBr O O N OH N
CH3COCl
3.3
有机锂试剂
有机锂试剂与Grinard试剂有许多相似之处，并比 Grinard试剂活泼，且具备一些特殊的反应性能： 与位阻大的酮反应 与羧酸盐负离子反应生成酮 与α，β-不饱和羰基化合物反应 与酰胺和-C=NR官能团化合物反应 与CO2反应 与烯烃双键反应 偶联反应 与电正性较低的金属卤化物反应
提示：锂的反应活性高于镁，烷基锂的化学活
性也高于烷基卤化镁，在有机合成中有机锂显
得特殊重要。由于有机锂中的碳锂键的离子性
很强，碳负离子非常容易被氧化或与活泼氢结 合，所以在制备有机锂时应在情性气体保护下 进行，所用溶剂如乙醚、苯、环己烷等必须是 特别干燥。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
4、硼烷的羰基化
• 有机硼烷在合成中最有用的反应之一是与CO发生一个、 两个或三个有机基团由硼原子到配位CO碳原子的迁移 反应。在相应条件下能直接生成伯、仲、叔醇及醛、 酮。这相当于在 C—B 键之间插入一个羰基，导致新 C—C键的生成，故称为羰基化反应。
_
R3B + CO
R3B C
+
O O R2B-C-R
第三章 元素有机化合物在有机合 成中的应用
杂原子元素：有机化合物中除C、H、O、 (N)、Cl、Br、I以外的元素；分为金属 元素和非金属元素两类。 金属有机化学：金属有机化合物 元素有机化学：非金属元素有机化学（B、 Si、P、S、F）
3· 1 有机硼烷在精细有机合成中的应用
H.C.Brown从1936年开始从事硼氢化学和有机硼化学 研究，到1979年他与Wittig一同分享诺贝尔化学奖为止， 共 43 年。他的得奖演讲词的标题是“从小橡籽到高大 的橡树 —— 由硼烷到有机硼烷。”这形象地描绘了他 的一生在硼化学研究中的经历。他是硼氢化反应及有 机硼烷化合物的开拓者。由于Brown的锲而不舍的精神， 他和他的同事以及学生们在硼有机化学上取得不断的 进展。二硼烷、硼氢化钠是有机合成中非常重要的还 原剂。硼氢化反应使得有机硼烷成为易得的化合物， 并证实它们在有机合成中是用途最广、并随时可制备 的中间体。它们和碳氢化合物的性质不同，在有机硼 烷的取代反应中，发生取代的碳原子一般保留完整不 变的构型，产物纯净。
O
RB
CR2
O B-CR2
硼烷的羰基化-氧化反应
三、有机硼烷在合成上的应用
• 基于烷基硼烷的质子化、氧化、异构化、羰基化等反 应，通过有机硼烷可以合成烯烃、醇、醛、酮等化合 物，并且反应具有高度的立体选择性。如
例1 C H C 6 13 CH
2
BH
C6H13 CH2CHO
BH 2 H
OH H
H2O26年和1957年相继发现了不饱和有机化合物在醚 类溶剂 (THF, Diglyme) 中用二硼烷或二硼烷体处理可 迅速地转变为有机硼烷。随着研究工作的发展, 尤其是 手性硼烷在硼氢化和羰基还原上的应用, 表现出的显著 的立体选择性和区域选择性, 使其在有机合成中具有重 要的应用。
RCH CH2
BH3﹒THF
(RCH2CH2)3B
H2O2-NaOH
RCH2CH2OH
H
BH3﹒THF
BH H2O2-NaOH 2
OH
炔烃的硼氢化氧化反应
• 炔烃与硼烷发生硼氢化 — 氧化反应可生成醇、醛或酮。
3、异构化反应
• 烃基硼烷在常温下很稳定，当温度升高时会发生异构 化，即硼活性基团移位到碳链的一端，生成新的硼烷， 由新的硼烷进一步反应可得到新的化合物。
1硼氢化反应
乙硼烷与烯、炔反应的特点
（1）A、反应快速且几乎是定量。
（2）顺式加成
（3）反马氏加成
（4）A、立体选择性 硼加到烯平面的立体位阻较小的一侧。
外型
2 通过有机金属化合物制备
Et2O.BF3 + 3 RMgX B(OEt)3 + 1/2Al2 R6 BCl3 + SnR4 R3 B + 3MgXF + Et2O R3B + Al(OEt)3
例2
BH3-T HF
有机硼烷的应用例
EtCO2H H2 O,OHHCrO4(RCH2CH2)3B Ag2O Et2NCl I2,OHRCH2CH3 RCH2 CH2OH RCH2CO2H (RCH2 CH2 )2 RCH2CH2Cl RCH2 CH2 I
化硼反应而得, 硼氢从立体障碍较小的一面加到蒎 烯的双键上成为IPC2BH, (+)--蒎烯([]D, 47.6)生 成 (-)-IPC2BH([]D, -37.1), 而 (-)-- 蒎烯生成 (+)IPC2BH; (-)-IPC2BH具有(1R, 2R,3R,5S)构型, 要合 成高光学纯度的 (-)-IPC2BH, 可以用15%过量的蒎烯与硼烷在0℃下THF中反应3天, 利用非对映异 构体的溶解度不同, 可得到100%ee的IPC2BH;由于 烯烃与硼烷反应很难停留到单硼烷阶段 , IPCBH2 不能用直接的方法而需要通过间接的方法来获得 , 可用IPC2BH与0.5N的TMED生成2IPCBH2.TMED, 光学纯度可达 100%, 2IPCBH2.TMED在 THF中与 BF3.OEt2反应, 不溶解的2BF3.TMED从反应混合物 中析出可得到游离的IPCBH2。
不对称硼氢化产生光学纯的R*—B衍生物，可以顺利地转 化纯的对映体，因此为工业上生产手性药物所需的纯 的和重要的对映体的合成首次提供了一个通用方法。 这是一项少有的持续了70 年的研究取得的经验。这项 工作不仅获得了诺贝尔化学奖，而且获得了工业应用， 还开辟了商业化学的一个领域。这一切证实了Brown自 己的话：“高大的橡树是从小橡籽成长起来 · · · · · · 我已 经知道如何使那粒花粉发育成一粒橡籽，然后变成一 棵橡树，又变成一片森林。现在我正开始看到一块大 陆的轮廓。 · · · · · · 它还需要下一代的化学家在这块大陆 上定居，给人类带来好处。 有机硼化学的基础研究和应用研究，目前仍十分活 跃，且不断深入而广泛的向前发展，我们只了解有机 硼烷在精细有机合成中的几类应用。
2、 氧化反应
三烃基硼烷被过氧化氢氧化几乎定量地生成正硼酸酯， 后者在碱性条件下水解，生成相应的醇和正硼酸。
R3B + 3H2O2
B(OR)3 +3 H2O
OH-
B(OR)3 +3 H2O
3ROH + R(OH)3
通过硼氢化反应后再氧化水解（硼氢化—氧化反应）可 将烯烃转变成为醇（且为反马氏加成型的醇，并且OH 与H在 同侧）。
RBCl2 + R3SnCl ( Or R2BCl + R2 SnCl3) LiAlH4 RBH2 R2 BH
二、有机硼烷的转化反应
硼氢化反应在有机合成上之所以重要，是因为它所 生成的烷基硼烷可以进一步反应，转变成为各种有用 的产物。 • 1、 质子化反应 烯基硼烷在室温下就能被乙酸迅速质子化，而且所涉 及的碳原子构型不变，转变成为特定异构体的烯烃。 如：