饲料级磷酸氢钙生产工艺的研究进展
饲料级磷酸氢钙

饲料级磷酸氢钙(CaHP0 ·2H:0)是家禽、家畜饲料中必不可少的添加剂。
传统制取方法有热法磷酸法、湿法磷酸法。
热法磷酸法能耗高、成本昂贵,现在仅用来生产牙膏、食品、医药、电子级磷酸盐产品。
目前国内饲料级磷酸氢钙生产普遍采用湿法磷酸法,而绝大部分生产装置是硫酸法工艺。
硫酸法工艺按脱氟方法分为:两段中和法(四川、云南、贵州、湖北等地多采用) 脱氟剂法(河北大学专利)和矿粉脱氟法。
下面就矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺进行探讨。
1 矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙的化学反应原理1.1 脱氟反应磷精矿粉中钙、镁、铁、铝以碳酸盐形式存在,碳酸盐中白云石、方解石(CaCO3,MgCO3)占绝大部分。
矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺,分解磷精矿粉中的磷及碳酸盐是用萃取工段输送来的粗磷酸。
粗磷酸与磷精矿粉发生如下反应:萃取工段,如硫酸加入过量,萃取工段送来的粗磷酸中含有部分残余硫酸,因浓度低,不易分解磷精矿粉,但较容易与ca(H2P04):·H20发生如下反应:矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺,其特点之一是:充分利用矿粉中的CaCO3·MgCO3,与粗磷酸中的氟化物反应,生成氟化盐沉淀,从而减少原料石灰用量:脱氟时要求磷氟比符合要求,如果不能达到要求,需要再加入碳酸钙或石灰乳进行调整(否则氟含量可能超标,产品不合格):1.2 萃取反应脱氟工段沉降的料浆输送到萃取槽,与硫酸发生如下反应:1.3 中和反应脱氟工段产生的清液即净化磷酸和石灰乳混合时,首先生成磷酸二氢钙;随着石灰乳加入,磷酸二氢钙与石灰乳反应,沉淀析出磷酸氢钙,反应为:中和过程中,净化磷酸中存在的Mg 、AP 、Fe3+等会取代Ca2+发生以下反应:从以上化学反应式看出,磷精矿粉中镁、铝、铁含量影响产品中钙的指标。
如果石灰乳的用量超过磷酸氢钙的m(CaO)/m(P:O)理论值0.79,即对应的pH值大于6.3时,则会出现磷酸氢钙分解(可能影响生产成本和产品质量):2 矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙流程(见图1)3 主要工艺控制指标3.1 脱氟净化生产饲料级磷酸氢钙所用磷精矿粉指标见表1。
饲料级磷酸氢钙结晶工艺探讨

Vo . 1 14
中 国
井
矿
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CHI NA ELL W AND ROCK ALT S
饲 料 级 磷 酸 氢 钙 晶 工 艺 讨 结 日— 探 口 日 L乙
游 林
( 四川 大 学 化 工 学 院 . 川 成 都 6 0 0 ) 四 10 0
摘 要 : 酸 法 磷 酸 氢钙 生 产 中 , 期 使 用 灰 乳 进 行 中和 。在 改 用碳 酸 钙粉 进 行 中和 后 , 盐 长 可得 到 粗 大
钙 , 子式 为 C H O ・H, 分 a P 2 O。磷 酸 氢 钙是 一 种 含有 磷和 钙两 种元素 的矿 物质 饲料 添加剂 . 因其 中的磷 、 钙 比 (:.9 与 动物 体 骨骼 中的 磷 、 比最 为 接 近 , 11 ) 2 钙 又能全 部溶 解于 动物 胃酸 中 .容易进 入动 物体 内并 参加新 陈代 谢 . 而 防止动 物缺磷 缺 钙 . 进动 物生 从 促
1 前 言
磷 酸 氢 钙 ( i lim p op ae , 业 上 习 惯 称 de e h sh t) T a u 为 沉 淀 磷 酸 钙 . 称 沉 钙 . 主 要 成 分 是 二 水 磷 酸 氢 简 其
2 鸿 化公 司饲 料级磷 酸 氢钙 结晶工 艺简 述
自贡 鸿 化 公 司 是 国 内 最 早 采 用 盐 酸 法 生 产 饲 料 级 磷 酸 氢 钙 的 企 业 之 一 .公 司 产 品 以 盐 酸 法 特 有 的
长。
高 磷 ( l %) 高 钙 ( 2 %) 品在 闰 内外 享 有很 高 >8 、 >3 产 的声 誉 在公 司的磷 酸氢 钙生 产 中 . 长期使 用石 灰乳 作为 中和 剂 , 反应 方程式 为 : 其 H3O + aO ) C H O ・H2 P 4C ( H 2 a P 42 O = 2 3O+ aO ) C ( 2O ) H2+H O H P 4C ( H 2 a HP 42・ 0 = 2 石 灰乳 与磷 酸反 应 十分迅 速 , 出现众 多 细晶 。 易 生成 的氯 化钙 、磷酸 氢钙 以膜 状包 裹于 氢氧化钙 表 面, 阻止进 一步 反应 和 晶体 成 长 。 因此 , 生产 中 . 在 磷
饲料级磷酸氢钙生产技术现状及开发进展

饲料级磷酸氢钙生产技术现状及开发进展1前盲饲料级诱酸氢钙(CaHP()4 • 2H2O)是一种有广漠市场前景的大宗磷化工产品,它是一种含有磷、钙两种营养元素的优良的家禽、家畜饲料矿物质添加剂,由于其中m(P):m(Ca)=l:, 与动物骨骼中的磷钙比最为接近,同时又能全数溶解于动物胃酸中,所以容易进入动物体内并参与新陈代谢组成肌体所雷要的激素、酶和维生素,维持骨骼中的磷钙比,从而避免动物因缺钙所引发的各类疾病、同时増进动物机体快速生长。
它的饲效早已取得各国的公认。
全世界饲料磷酸盐已形成一个庞大的磷化工产业,其年产長和消费長均在500万t(以P2O5计)以上。
昙近几年来,随着我国农牧业的迅速发展,大规模、集约化的饲养业、养噎业和饲料加工业正在以前所未有的速度发展,国内市场对饲钙的雲求長愈来愈大。
据有关统计资料表明,1997年饲钙壽求長为70万t;1998年需求長为80万t^OOO年需求長为150万t。
饲钙需求畫的増加,促使饲钙生产和技术开发也有了蓬勃的发展,各类新工艺、新方式的报导和文章时常见谙报刊和杂志。
本文就目前国内在这一领域中所采用的各类生产方式和正在开发的各类新工艺作一综台性的评述。
2饲料磷酸氢钙的生产工艺方式及技术进展饲料诫酸氢钙生产工艺方式大体分为副产加工法和化学加工法。
前者以动物杂骨为原料,在生产骨胶时副少昼磷酸氢钙,该工艺是我国最先生产帏酸盐饲料添加剂的方式之一。
该法生产的产品蕨钙比适当,可是自西欧发生丁疯牛病以后,该法在很多国家巳经受到限制。
化学加工法也叫磷矿加工法,通常分为热法和湿法。
热法加工法是由电炉法黄磷加工成磷酸, 再由诱酸加工成饲料诱酸氢钙。
湿法加工一般是用无机酸分解磷矿制取诱酸水溶液,然后用各类方式脱除诱矿所带入的有害杂质,再与钙盐或氧化钙反映制取诱酸氢钙。
湿法按其所采用的无机酸不同又可分为盐酸法、硫酸法、硝酸法等。
另外,还有过磷酸钙水萃取法等。
目前通行的热法磷酸生产饲钙工艺都采用无过滤返料法,即将诱酸配至P2O5含長达50%~54%左右,加热到70〜8O'C,再与石灰粉及必然比例的返料同时进入卧式混台机,在强烈搅拌下反映。
饲料级磷酸氢钙研究结论及发展建议

北京中元智盛市场研究有限公司目录饲料级磷酸氢钙研究结论及发展建议 (2)第一节饲料级磷酸氢钙行业研究结论及建议 (2)第二节饲料级磷酸氢钙子行业研究结论及建议 (2)第三节中元智盛饲料级磷酸氢钙行业发展建议 (3)一、行业发展策略建议 (3)二、行业投资方向建议 (6)三、行业投资方式建议 (6)饲料级磷酸氢钙研究结论及发展建议第一节饲料级磷酸氢钙行业研究结论及建议(1)使饲料级磷酸氢钙从理论研究向生产一条龙的产业化模式快速发展,走自主创新和国际合作相结合的跨越式发展道路,使我国成为世界饲料级磷酸氢钙的生产强国;(2)饲料级磷酸氢钙产品结构全面、协调、持续发展。
产品品种要向高技术、高附加值倾斜;(3)生产格局向专业化发展。
(4)饲料级磷酸氢钙大生产技术向自动化发展。
(5)企业的重点技术改造应加强从依赖引进技术向引进技术的消化吸收与自主创新的方向转移;(6)企业经营要加快从国内市场为主向国内与国外两个市场相结合的国际化方向跨越发展;(7)企业结构将向“大、中、小并举”、“集团化、专业化生产共存”的格局发展。
第二节饲料级磷酸氢钙子行业研究结论及建议1、积极引进国内外的先进的生产技术和工艺水准,采用最先进的生产装置,这样可以大踏步缩短与先进技术水平的差距,极大的在短时间内为我国企业的饲料级磷酸氢钙产业的生产水准,进一步降低生产成本,提高产品质量,增强产品的市场核心竞争力。
2、在积极引进先进生产技术的同时。
也要加强在已有先进生产管理技术的基础之上进一步研究。
将所引进的先进的生产管理技术吸收消化为己有,并且在此基础上进一步研发,开发具有一定经济规模、技术含量较高的工艺流程,以及与之相相应的先进生产装置,使其生产技术接近国外先迸技术水平。
3、积极与高等院校合作,利用高等院校的高科技人才,加强在饲料磷酸盐产业上的研发水平,并且积极运作将先进的科研成果转化为生产力,加快转化为实际成果。
并且与高等学校合作,联合开办饲料磷酸盐技术培训班,所培养出来的高级人才将成为企业的中坚力量,高素质的企业员工将帮助企业大踏步的发展,迅速提高生产管理和技术水平。
钙质型磷矿生产饲料级磷酸氢钙的技术经济分析

钙质型磷矿生产饲料级磷酸氢钙的技术经济分析本公司年产饲料级磷酸氢钙4万吨,为无臭无味的白色晶体粉末产品,松散性良好,流动性好。
其化学分子式为CaHPO4·2H2O,密度为2.31g/cm3,单斜晶体,稍溶于水,易溶于酸等,是重要的矿物质饲料添加剂,主要提供磷和钙,维持和改善动物体内的钙磷比,减少和防止因缺钙磷而引起各种疾病,促进动物健壮生长。
生产技术分析磷矿生产饲料级磷酸氢钙,不论是采用硫酸还是盐酸分解磷矿,都要结合磷矿自身的特性选择最优的生产工艺。
生产方法硫酸法生产饲料级磷酸氢钙,主要有二段中和法、浓缩法、复合沉淀法等,其简要工序依次为磷酸的制取、脱氟、中和、干燥、计量包装等过程。
磷酸的制取方法主要为湿法磷酸。
1.1 传统的生产方法:是先用磷矿对磷酸进行预处理,即粗磷酸分解磷矿中的部分碳酸盐,再将被磷酸初步分解过的磷矿投入萃取槽和硫酸反应,最后被硫酸分解生成磷酸和磷石膏。
预处理得到的磷酸用石灰乳或碳酸钙脱氟,也就是中和,在此过程生成磷酸氢钙和氟化钙的混合物,大部分氟被沉降下来,经分离固相为白肥,通常作为肥料使用或作为复合肥供磷原料。
脱氟过程产生的液相为成品磷酸,进入中和工序。
1.2矿粉脱氟的生产方法:本公司磷矿属于钙质型磷矿,原矿品位低,采取正浮选工艺,磷精矿中主要成分是氟磷灰石和碳酸盐,其中二氧化碳含量8%~12%。
针对这一特性,利用矿粉中碳酸钙将粗磷酸中所含的氟和其他重金属等沉淀下来,同未反应完全的磷矿进入萃取槽同硫酸发生反应生产磷酸和二水磷石膏,无副产白肥。
脱过氟的成品磷酸进入中和工段。
2.矿粉脱氟法生产工艺(1).萃取、过滤工序:萃取作业采用连续方式,由六个单槽串连组成完整的萃取反应槽,料浆依次流入各个反应槽后经带式滤机分离出磷酸和磷石膏,磷石膏送入堆放场地。
脱过氟矿调成25%~30%矿浆和硫酸按比例加入萃取反应槽,温度控制在70℃~85℃,液相SO3浓度20 g/L~40 g/L,反应4小时后,产出粗大、整齐二水磷石膏。
饲料级磷酸氢钙加工技术研究

酸氢 钙 。
石形 式 存在 的 , 大 多数磷 矿 石 中含 有较 多 的氟 , 而 有 的含 氟量 高 达 0 9 ~1 4 。如 不 经 脱 氟 工 艺 , .% .% 含 氟量 较高 , 禽 长期 摄 食 过 量 的 氟 会 导 致 慢 性 和 急 畜
用得最 为 广 泛 , 磷 酸 二 钙 ( a P 和 磷 酸 三 钙 而 CH O ) ( a ( O ) ) 占总产 量 的 8 % 以 上 。饲 料 级磷 酸 C , P 又 0
磷 酸氢 钙必 须 经脱 氟 处 理 。
盐约 占配 合 饲料 总 量 的 10 ~ . % , 消费 量 的 .% 2 0 其
艺生产, 致使 国内市 场 饲 料级 磷 酸 氢钙 质 量不 高 , 含 氟 量 高 , 害人 畜健 康 。 危
2 2 脱氟 生 产 工 艺 是利 用 我 国 现有 的 湿 法 工 艺 .
生 产 的 2 % P 0 , 其 浓 度 浓 缩 到 4 % ~5 % 9 , 将 5 2 P0 , : 然后 通 过水 蒸 气 脱 氟 法 对 半 湿 法 磷 酸 进 行 深 度脱 氟 , 产 出 P F 0 / 生 / ≥1 0 1的 脱 氟 浓 磷 酸 , 将 脱 再
料标 准 规定 , 酸 氢 钙 中 氟 含 量 不 得 超 过 0 1 % 。 磷 .8
而磷 矿 石 中 氟 含 量 高 达 0 9 ~1 4 。 为 饲 料 标 .% .%
准 的 5~1 0倍 。所 以用这 些 矿 石 提炼 生 产 的饲料 级
产, 目前 每 年总 生产 能 力 10 0万 t 0 。其 中磷酸 钙 盐
品不 仅 C , a P含 量 高 , 而且 比例 适 宜 。钙 和 磷 不 仅 是 动物 骨 骼 的主 要 成 份 , 是 维 持 血 液 正 常浓 度 和 又 生理 机 能 的 主要 因 素 , 畜 禽 正 常生 长所 必 须 的 一 是 种 良好 的 矿物 质 添加 剂 。磷 酸盐 在 自然 界 中是 以岩
【doc】饲料级磷酸氢钙生产新工艺

【doc】饲料级磷酸氢钙生产新工艺饲料级磷酸氢钙生产新工艺薛福连:饲料级磷酸氢钙新工艺-17一饲料级磷酸氢钙生产新工艺薛福连(沈阳市辽中县化工总厂,110200) 摘要:采用循环磷酸分解磷矿粉的方法,经对浸取反应条件,脱氟效率影响因素及中和工艺中操作条件的探讨.最终取得最佳生产条件,并达到较好效果.关键词:磷酸氢钙;浸取;脱氟;中和;条件选择磷酸氢钙,别名磷酸二钙,分子式CaHPO? 2H20,分子量172.09,是一种无臭,无味,白色三溶于稀盐酸,硝酸,醋酸,柠檬酸铵斜结晶粉末.中,不溶于醇,微溶于水.二水物在109?时失去 1个结晶水,属热敏性物料.在加热至400~C以上时,则形成焦磷酸钙.吸湿性较小.磷和钙是维持动物生理机能和血液正常浓度的主要元素.而磷酸氢钙恰是优良的动物饲料添加剂.磷酸盐作为饲料添加剂.已有上百年的历史.近年来,随着饲料业的迅速发展.与此相关的,磷酸饲料添加剂工业也得到飞速发展.2000年氢钙年需求量达170万吨.市场前景很乐观. 1生产原理:1.1首先用循环磷酸分解磷矿粉,使之生成磷酸二氢钙.然后,用硫酸与磷酸二氢钙反应生成硫酸钙和磷酸,磷酸经脱氟脱砷处理可得到较纯的磷酸溶液.最后,用氢氧化钙中和,便得到饲料级磷酸氢钙.反应如下:CasF(P04)3+7H~P04--'5Ca(H2PO32+HFT Ca(H2P0+H)4十2H20一CaS04?2H,O+2H3P04H3PO4+Ca(OH)2---~CaHPO4?2H20这种由循环磷酸分解磷矿粉的方法.可防止硫酸直接与磷矿粉反应生成硫酸钙覆盖矿粉粒子表面,而阻碍磷矿粉进一步分解.1.2生产工艺流程示意图2工艺操作2.1浸取反应在6m浸取反应罐中,投入磷矿粉300公斤,加水800公斤,然后开动搅拌,慢慢滴加 92%的硫酸150公斤,因反应是放热反应,温度控制在85,90~C,反应7小时后,再逐渐投入矿粉100公斤,加水400公斤,加硫酸8O公斤,反进行抽滤,滤液为不脱氟磷酸水, 应30分钟后,PzO含量在32,35%,滤渣为二水磷石膏. 2.2磷酸水脱氟.18.中国饲料添加剂2004年第6期(总第32期) 对不同矿源的磷矿粉进行脱氟的方法也不同.对矿粉中含有铁,铝氧化物比较低,氧化硅含量较高的矿粉,在萃取过程中,氟多以氟硅酸与氟氢酸的形式存在,故采用食盐或氯化钾与其它助剂就能除去磷酸中的氟.6HF+SiO2=H2SiF2H20 2HiF6+SiO2=3SiF4+2H2O H2siFd,-2NaCI=Na~iF6+2HCl对于含倍半氧化物较高的矿粉,还可能与铁铝形成六配位与四配位的络合物形式存在,除以氟硅酸形式存在以外,只能采用改变磷酸酸度的方法进行净化.H2SiFNa2CO3=Na2SiFI6+H2O+CO2T单纯地采用食盐作脱氟剂,其脱氟效率只能达到5560%.而补充了其它助剂就能使脱氟效率提高95%以上,成品磷酸钙含氟稳定,低于 0.18%以下.(1)磷酸浓度对脱氟效率的影响.脱氟效率随磷酸浓度的升高而上升,但磷酸浓度高于45%时,不但效率不高,反而有下降趋势.这是因为,过高的磷酸浓度在冷却降温时,密度增加,粘度增大,因而使氟硅酸钠颗粒不易下降,而且还会给磷石膏过滤系统带来困难.故采用磷酸浓度32,35%为宜.而且脱氟效率稳定. (2)脱氟剂加入量.不同的加入量对脱氟效率的影响:NaC1(理论倍数)1356脱氟后磷酸中P2Os/F210270335352 脱氟效率75.2829295氯化钠的用量按理论量的倍数计算,但从实践证明:食盐的用量远远超过理论量.随着NaC1 用量增加其脱氟效率升高,但超过6倍以上时, 反而有下降趋势.(3)沉降时间对脱氟效率的影响.脱氟后.磷酸中生成一定量的氟硅酸钠和其它杂质,这些杂质是很细小的,不能采取一般的过滤方法除去,只能采用沉淀的方法进行分离, 随着沉淀时间的延长,可使磷酸净化效果更好. 实践证明:8小时沉降,可保证磷酸质量. (4)沉淀温度对脱氟效率的影响.其它条件都相同,随着脱氟温度的降低,氟硅酸钠在磷酸中的溶解度会减小,氟硅酸钠随即被结晶出来.另一方面,随着沉降温度降低,又会增加磷酸的粘度因而影响了氟硅酸钠微粒沉降速度,所以必须控制沉降温度,一般采用20, 30cI二为宜.(5)脱SOtz经脱氟后的磷酸再进行脱S04-~一般采用加氯化钡(理论量),硫酸钡生成条件为80,90?. 除了要求一定的酸度外,还必须保证一定的反应时间,一般不少于3O分钟.BaC12+SO4—LaSO4+2C1—2.3中和2.3.1H3PO4+Ca(OH)c-+CaHPO4?2H20+H2O中和反应是一个放热反应,每生成一摩尔的二水磷酸氢钙,放出226焦热量.在实际操作中, 如果磷酸浓度过高.液固比太小.会造成物料混合不均匀,产生局部过热,偏碱,导致有效磷退化.如若磷酸浓度过低,液固比太大,使物料流动性变差,给操作带来困难,且由于水分大,蒸发不完全,使产品含水量超过3%.达不到合格产品.2.3.2在中和反应罐中,先放入适量磷酸,同时注意缓慢而均匀加入石灰乳,严格控制溶液pH= 5.5,6.如果pHi<5.5,反应沉淀不完全,造成有效磷损失,pH>6时,产品质量降低.2_3.3温度对CaHPO?2H0结晶水的影响. CaHPO含结晶水的多少,是肥料和饲料级磷酸氢钙重要指标之一.当中和反应温度低于 40?时含结晶水较多.至使CaHPO晶核生长受到抑制,故晶粒较小,而不便于过滤.因此中和温度70.【=左右为宜.。
硫酸法制备饲料级磷酸氢钙无脱氟工艺研究

低 且氟 含量 高 , 酸溶 过程 中 。 石 中的氟 很容 易溶 在 矿
解 在液 相 中而难 以分离 ,导致生 产 的磷酸 氢钙 中氟
p 一 5型 p 计 ,F 1 9型 氟 离 子 选 择 性 电 HS 2 H p 一Q 极 ,L 0 A 2 4型 电子 天平 , — A 型 精 密 定 时搅 拌 器 , J l J
21 0 2年第 1 9卷第 2期
化 工生 产与 技术
C e cl rd ci n eh o g h mia Po ut na dT c n l y o o
‘2 5・
硫酸 法制备饲料级磷酸氢钙无脱氟 工艺研 究
魏 鑫 王 巧 凤
( 汉科 技 大 学化 学工程 与技 术 学院 , 武 武汉 4 0 8 ) 3 0 1
21 加 酸量对 氟含 量 的影响 .
1 实验 部 分
11 仪 器 与 原 料 .
反应 条件 : 矿粉 4 , 磷 0g 反应 温度 7 0℃ , 反应 时 间 2h 静置时 间 2h 用石灰 乳 中和 , 点 p , , 终 H为 5 。 . 5 浓 H2 入 量 对 氟 含 量 的影 响 试 验 结 果 如 图 1 s 加 0
瓶, 开启 搅 拌器 搅 拌 , 反应 一 定 时 间后 关 闭搅 拌 器 , 室温 静置 一段 时 间 , 将反 应后 的溶 液抽 滤 , 到 的滤 得 液用 石 灰乳 中和至 p 6 ( H= . 中和 时用磁 力 搅拌 器 搅 0
究 热 点 。段 利 中等采 用磷 酸法 制备磷 酸 氢钙 ,不 添 加任 何除 氟剂 . 得 了氟 质量 分数 低 至 01 制 . %以下 的
摘 要 用 硫 酸 浸 取 磷 矿 , 过 改 变 工 艺 参 数 和 实验 条 件 , 不 添 加 除 氟剂 的条 件 下 , 备 通 在 制