第六章 纯晶体的凝固
第6章 单组元相图及纯晶体的凝固 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)
第6章单组元相图及纯晶体的凝固6.1 复习笔记一、单元系相变的热力学及相平衡1．相平衡条件和相律组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物，称为组元。
相：体系中具有相同物理与化学性质的且与其他部分以界面分开的均匀部分，称为相。
相律：F=C－P+2；式中，F为体系的自由度数，它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。
常压下，F=C－P＋1。
2．单元系相图单元系相图是通过几何图像描述由单一组元构成的体系在不同温度和压条件下可能存在的相及多相的平衡。
图6-1 水的相图图6-2 Fe在温度下的同素异构转变上述相图中的曲线所表示的是两相平衡时温度和压力的定量关系，可由克劳修斯（Clausius）一克拉珀龙（Clapeyron）方程决定，即式中，为相变潜热；为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。
有些物质在稳定相形成前，先行成自由能较稳定相高地亚稳定相。
二、纯晶体的凝固1．液态结构（1）液体中原子间的平均距离比固体中略大；（2）液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；（3）液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。
2．晶体凝固的热力学条件（6.1）式中，，是熔点T m与实际凝固温度T之差；L m是熔化热。
晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点T m，即需要有过冷度△T。
3．形核晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：均匀形核和非均匀形核。
（1）均匀形核①晶核形成时的能量变化和临界晶核新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化：（6.2）由，可得晶核临界半径：（6.3）代入公式（1），可得：（6.4）由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。
纯晶体凝固与晶体长大 知识点解释
1. 2.
3. 4. 5. 6. 7. 8.
9.
10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.
17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24.
25.
凝固是指物质由液态至固态的转变过程。若凝固后的物质是晶体则称为结晶。 液体中原子间的平均距离比固体中略大； 液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小通常配位数在 8~11 之间。这导致溶化时体积略为增加。但是对于非密排结构的晶体如 Sb、Bi、Ga、Ge 等，液态时配位数增大， 故溶化时体积略为收缩。 液体结构最主要的特征，原子排列为长程无序，短程有序，并且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种 此消彼长、瞬息万变、尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏（这有别于晶体的长程有序的稳定结构） 。 过冷：液体实际温度低于理论凝固温度������������ 的现象。这种过冷称为热过冷。 过冷度：理论凝固温度（熔点）������������ 与实际凝固温度 T 之差（Δ T）Δ T=������������ -T 凝固的热力学条件：需要有过冷度。 界面能最低的液固相有两类：粗糙界面和光滑界面。 粗糙界面：固液两相之间的界面从微观上看是高低不平的，存在几个原子层厚度的过渡层，在过渡层中约有半 数的位置被固相原子所占据（另一半位置是空位） 。由于过渡层很薄，因此，宏观上来看，界面显得平直，不 会出现曲折的小平面,故又称非小平面界面。金属结晶时都为这类界面，又称金属型界面。 光滑界面： 界面以上是液相， 以下是固相， 固相表面为基本完整的原子密排面， 空位极少， 液固两相截然分开， 所以从微观上看是光滑的，宏观上由不同位向的小平面组成，故呈折线状，这类晶面称小平面界面。厚度为一 个原子厚。 晶体的凝固是通过形核和长大两个过程，即固相核心的形成和晶核生长至液相耗尽为止。 液相必须处于一定的过冷条件下才能结晶，液体中存在的结构起伏（相起伏）和能量起伏是促进均匀形核的必 要因素。 （凝固的条件） 当温度低于理论凝固温度������������ 时，单位体积液体内，在单位时间所形成的晶核数（形核率）受两个因素的控制， 即形核因子和原子扩散的几率因子。 体系自由能的降低是相变的驱动力，过冷度越大，体系自由能降低越多，越有利于凝固。 结构起伏 （相起伏） ： 液体材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现现象。 结构起伏的尺寸大小与温度有关， 温度越低，结构起伏的尺寸越大。 能量起伏：体系中每个微小体积所实际具有的能量，会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象。 均匀形核是在过冷液相中完全依靠相起伏和能量起伏而实现的形核，十分困难。体系自由能和表面自由能的相 对大小，决定着临界晶核半径的大小。 （新相晶核是在母相中均匀地生长的，即晶核由液相中的一些原子团直 接形成，不受杂质粒子或外表面的影响）需要过冷度很大。 形成临界晶核时自由能增高，其增值相当于其表面能的 1/3,即液固之间的体积自由能差值只能补偿形成临界晶 核表面所需能量的 2/3,而不足的 1/3 则需依靠液相中存在的能量起伏来补充。 非均匀形核是依附在液体中的外来固体表面形成晶核，故在相同条件下，比均匀形核更容易。 （新相优先在母 相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核） 只有达到临界半径的晶胚才能成为稳定的晶核。 晶体长大涉及长大的形态，长大方式和长大速率。长大的形态常反映出凝固后晶体的性质，长大方式决定了长 大速率，也就是决定晶体动力学的重要因素。晶体长大的形态与液固两相的界面结构有关。 晶体长大与界面结构有关，有连续长大、二维晶核、螺旋位错长大等方式。 连续长大适用于粗糙界面。粗糙界面上约有一半的原子位置空着，故液相中的原子可以进入这些位置与晶体结 合起来，晶体便连续的地向液相中生长，这种长大方式为垂直生长。 动态过冷度：液固界面向液相移动时所需的过冷度。 二维晶核适用于光滑界面。二维晶核是指一定大小的单分子或单原子的平面薄层。平滑界面主要依靠小台阶接 纳原子横向生长方式向前推移；界面光滑，二维晶核在相表面上形成后，液相原子沿着二维晶核侧边所形成的 台阶不断的附着上去，使此薄层很快的扩展到整个表面，这是生长中断，需要在此界面上再形成二维晶核，又 很快的长满一层，如此反复进行。二维晶核长大方式随时间是不连续的。 借螺型位错长大适用于光滑界面，若光滑界面上存在螺型位错时，垂直于位错线的表面呈现螺旋型的台阶，且 不会消失。因为原子很容易填充台阶，而当一个面的台阶被原子进入后，又出现螺旋型的台阶。在最接近位错 处，只需要加入少量原子就完成一周，而离位错较远处需较多的原子加入。这样就使晶体表面呈现由螺旋形台 阶形成的蜷线。由于界面上所提供的缺陷有限，也即是添加原子的位置有限，故长大速率小。
材料的凝固
非均匀形核
❖非均匀形核借助于模壁 杂质 自由表面等处 形核;降低了形核功
非均匀形核的形核功
cos LWW 匀形核时的自变由化能 L
由体积自由能和变表化面能变化两部成分： 根据立体几何 V：r3(2-3cos cos3)/3, AW＝ALW＝r2(1-cos2),AL 2r2(1-cos)
代入 G V L m T / Tm
r* 2Tm LmT
G*
16
3
T
2 m
3(L m T )2
形核功形核的能量来源
体积自由能的降低只能补偿表面自由能的三分之二;而 另外三分之一由系统中存在的能量起伏来补偿
❖ 形核条件＝过冷度＋结构起伏＋能量起伏
形核率
❖形核率N：单位时间 单位体积内形成的晶核数
❖ 粗糙界面：宏观平滑;微观上看存在几个原子层厚的过渡层;高 低不平
粗糙界面的微观示意图
粗糙界面: 在液固相界面处存在着几个原子层 厚度的过渡层;在过渡层中只有大约50﹪的 位置被固相原子分散地占据着
Jackson判据
❖ Jackson认为界面的平衡结构是界面能最低的结构 建 立了界面自由能的相对变化⊿GS与界面上固相原子所占 位置的分数P之间的关系：
令d(G)/ dr0,得r*－2L / GV
G *非
(16
3 L
/3GV2) [(2-3cos cos3)/4]
αw越小;越小
•晶核与基底的晶体结构相同;点阵常数接近;则αw小;
或这两者之间有一定的位向关系;点阵匹配好;
角小;易形核
第六章单组元相图及纯晶体的凝固
P ——系统中能够同时存在的相(如:固相、液相、α相等)数。 2 ——表示温度和压力两个变量。
对于绝大多数的常规材料系统而言，压力的影响极小， 可看作常量(1个大气压)，因此自由度数减少一个，相律 的表达式为：
(1 相) 组元：Fe
(1 相) 组元：Fe和C
(2相) 组元：Fe和C
●相图(Phase diagrams)：是一个材料系统在不同的化学成分、 温度、压力条件下所处状态的图形表示，因此，相图也称为状态 图。由于相图都是在平衡条件(极缓慢冷却)下测得的，所以，相 图也称为平衡相(状态)图。
对于常用的合金相图，因为压力的影响很小，况且一般都是
等温等压下
……
……
如果体系中只有a和b两相，当极少量(dn2)的组元2从a相转到b
相，以dGa和dGb分别代表此时a相和b相的自由能变化，则引 起的总的自由能变化为：
由于 故 因此，组元2从a相自发转到b相的条件是：
当dG=0，即 内没有物质传输。
，a相和b相处于平衡状态，此时体系
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
2.过冷与过冷度 纯金属都有一个理论结晶
温度Tm（熔点或平衡结晶温度 ）。在该温度下, 液体和晶体 处于动平衡状态。
结晶只有在Tm以下的实际 结晶温度下才能进行。
●凝固：由液相至固相的转变，如果凝固后的固体是晶体，则又 可称之为结晶。
●固态相变：不同固相之间的转变。
例1：糖水
相与组元的关系
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
L. Baykal
Dnieper
nu MA E ON A CD I be A AIA LB N B LGA I A U R
GR E E EC
Da
MOLD A OV
Sea of Japan
JA A PN
N TH K E OR OR A
MA LI
Black Sea
K ZA H TA A KS N
Irtysh
组元：基本单元－ 单质或化合物 单质或化合物) ⅰ 组元：基本单元－(单质或化合物 ⅱ 相：相同的物理与化学性质；与其他部 相同的物理与化学性质； 分之间有界面 分之间有界面 元系： 个组元都是独立的体系 ⅲ n元系：n个组元都是独立的体系 元系
CND AAA
Hudson Bay Gulf of Alaska
Ar abian Sea
INIA D
C GO ON
Bay of Bengal
TH I LA D A N
K MP C E A UHA
I N ON S A D EI
BUE RNI MA Y I A LA S
L. Victoria
KNA EY S I LA K R NA TA ZA I A N N MA Y I A LA S SN P E I GA OR
B LGI U E M C anary I sl ands S AN PI AD R N OR A FR N E AC LU . X GE MA Y R N
Sea Baltic
Ob'
E TON A S I
ne Rhi
C C ZE H
S TZE LA D WI R N P N OLA D
LA I A TV LI TH A I A UN
材料科学基础-第六章 金属材料的结构特征
kT
)] Q )]
式中K---比例常数 G*---形核功 Q-----原子越过液固界面的扩散激活能 K---波尔兹曼常数 T---热力学温度。
原子扩散的概率因子[exp( 因此形核率为 N K exp( G *
kT
)
kT
exp(
Q
kT
6.1
纯金属的凝固及结晶
由上式可知，要使Gv<0，必须使T>0，即T<Tm, 故T称 为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度 应低于熔点，即需要有过冷度。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件
纯金属晶体的凝固是通过形核和长大两个过程进行的，成核 分成均匀成核和非均匀成核。
均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成的，即晶核 由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外 表面的影响。 非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质 处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时， 总的自由能变化G应为：
4 3 G r Gv 4r 2 3
式中，为比表面能，可用表面张力表示。
6.1
纯金属的凝固及结晶
其中NT是晶体在界面上可排列原子位置的数量 Tm是晶体的熔点 k是玻尔茨曼常数
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造
液-固界面的Jackson模型 ΔSm为熔化熵, ξ=η/ν,η为界面原子平均配位数 ν为晶体配位数, 所以ξ＜1
东大金属凝固原理第六章
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二、单晶生长的方法 根据熔区的特点，单晶生长的方法可以分为正常凝 固法和区熔法。
(一) 正常凝固法
正常凝固法制备单 晶，最常用的有坩 埚移动、炉体移动 及晶体提拉等单向 凝固方法。
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1、坩埚移动或炉体移动单向凝固法 最常用的是将尖底坩埚垂直沿炉体逐渐下降，单 晶体从尖底部位缓慢向上生长；也可以将“籽晶”放 在坩埚底部，当坩埚向下移动时， “籽晶”处开始
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二、单向凝固的方法
1.发热剂法
型壳(精密铸造壳型)放在绝热箱中，底部放水 冷结晶器,浇铸金属后，在上部盖发热剂，使 上部金属处于高温，四周绝热,下部冷却,建立 自下而上的凝固条件。
缺点:无法调节GL 和R，制备小型柱状晶铸件(叶
片)。
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2.功率降低法(P.D法) 加热线圈分成两段， 铸件不移动，型壳加热到 一定温度，向型壳内加入 过热的金属液，切断下部
1
§６-1 定向凝固工艺
单向凝固又称单向结晶，是使金属或合金由熔 体中单向生长晶体的一种工艺方法。单向凝固是用 于制备单晶、柱状晶和内生复合材料的凝固工艺方 法。其中最重要的工艺参数是：
GL-固液界面前沿液相中的温度梯度
R-固液界面前沿推进速度，晶体生长速度。
GL/R是控制晶体长大形态的重要判据（影响界面 稳定性） 在提高GL的条件下，增加R，才获得所要求的晶体 形态，细化组织，改善质量，并且提高单向凝固铸 件的生产率。
向右，每重熔一次都有提纯作用，纯度提高一
次，经多次重熔，得到高纯材料。
25
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区域提纯效果与K0和搅 拌程度有关。 K0越小， 搅拌越好，提纯效果越 好。感应加热，电磁搅 拌，液相溶质分布均匀， 界面前沿溶质浓度低， 固相中的溶质少，提纯 效率高。
纯晶体的凝固习题与答案
1. 证明：（1）设均匀形核时其晶核为球形，临界形核功ΔG c 与临界晶核体积V c 的关系为：12c c V G V G ∆=-∆ （2）设均匀形核时其晶核为正方形，临界形核功ΔG c 与临界晶核体积V c 也存在上述关系。
（3）任意形状晶核的临界晶核形核功ΔG c 与临界晶核体积V c 也存在上述关系。
（4）设非均匀形核时其晶核为球冠形，临界形核功*c G ∆与临界晶核体积*c V 也存在上述关系。
2. 综述金属结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件。
习题答案1. （1）证明：设均匀形核时其球形晶核半径为r ，则322323443048r 02242143232V V V c Vc V c V c c V c c V c V G V G A r G r G r G rr G r G r G G r G r r G V G σππσππσσσπππ∆=∆+=∆+∂∆=⇒∆+∂∆∴=-=-∆∆∴∆=∆-=-∆=-∆令 ＝ 即（4）证明：设非均匀形核时其球冠状晶核的曲率半径为r ，高为h ，则系统总表面自由能的增量ΔG S 为S L L W W LW LW G A A A A αααασσσσ∆==+-∑因为晶核周边表面张力应彼此平衡，则cos LW W L αασσσθ=+ 即cos W LW L αασσσθ-=-222(1cos )L A rh r αππθ==-222(sin )(1cos )W A r r απθπθ==-222S 232(1cos )(1cos )cos (23cos cos )L L L G r r r αααπθσπθσθπσθθ∆=---=-+球冠的体积 23311(3)(23cos cos )33V r h h r ππθθ=-=-+ 令31()(23cos cos )4f θθθ=-+ **3*24()4()3V S V L G V G G r G f r f απθπσθ∆=∆+∆=∆+则 **2**04()8()0c V c L G r G f r f rαπθπσθ∂∆=⇒∆+∂令 ＝ ****22L c c cL V r G r G αασσ∆∴=-=-∆ 即 ****3**2*3*424()()323c V cc V c c V r G G r G r f r G f ππθπθ⎛⎫∆∴∆=∆-=-∆ ⎪⎝⎭ **3***41()32c c c c V V r f G V G πθ=∴∆=-∆2．答：必须同时满足以下四个条件，结晶才能进行。
纯晶体的凝固
内容提要由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体，该体系称为单元系。
某组元由液相至固相的转变称为凝固。
如果凝固后的固体是晶体，则凝固又称为结晶。
研究纯晶体的凝固，首先必须了解晶体凝固的热力学条件。
在恒压条件下，晶体凝固的热力学条件是需要过冷度，即实际凝固温度应低于熔点T m。
晶体的凝固经历了形核与长大两个过程。
形核又分为均匀形核与非均匀（异质）形核。
对于均匀形核，当过冷液体中出现晶胚时，一方面，体系的体积自由能下降，这是结晶的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面而增强了表面自由能，这成为结晶的阻力。
综合驱动力和阻力的作用，可导出晶核的临界半径r*，其物理意义是，当半径小于r*的晶胚是不稳定的，不能自发长大，最终熔化而消失，而半径等于或大于r*的晶胚可以自发长大成为晶核。
临界半径对应的自由能称为形核功。
理论推导表明，是大于零的，其值等于表面能的三分之一，因此，这部分的能量必须依靠液相中存在的能量起伏来提供。
综合所述可知，结晶条件需要过冷度、结构起伏（出现半径大于r*的晶胚）和能量起伏。
在研究结晶问题时，形核率是一个重要的参数，它涉及到凝固后的晶粒的大小，而晶粒尺寸对材料的性能有重要影响。
形核率受两个因素控制，即形核功因子核和扩散几率因子。
对纯金属均匀形核研究发现，有效形核温度约在0.2T m，表明均匀形核所需的过冷度很大。
而纯金属在实际凝固中，所需过冷度却很小，其原因是实际凝固是非均匀（异质）形核。
异质基底通常可有效地降低单位体积的表面能，从而降低形核功，这种异质基底的催化作用使非均匀（异质）形核的过冷度仅为0.02T m。
形核后地长大涉及到长大的形态、长大的方式和长大的速率。
影响晶体长大特征的重要因素是液——固界面的构造。
液——固界面的结构可分为光滑界面和粗糙界面。
晶体的长大速率与其长大方式有关。
连续长大方式对应的是粗糙界面，其长大速率最大，与动态过冷度（液——固界面向液体推移时所需的过冷度）成正比；而二维形核+z长大（螺形位错形核对应）是光滑界面，它们的生长速率均小于连续长大方式的生长速率。
单组元相图及纯晶体的凝固
自由能随温度变化的示意图
(2) 纯晶体的凝固
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
GV
LmT Tm
式中，ΔT=Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差。
由上式可知，要使 ΔGv＜0，必须使ΔT＞0，即 T＜Tm，故ΔT称为过冷度。晶 体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度。
GS x 1 x x ln x 1 x ln(1 x)
NT kTm 式中，k是玻尔兹曼常数； Tm是熔点；x是界面上被固相原子占据位置的分数；
而 ，其中Lm为熔化热， ，是界面原子的平均配位数；是晶体配位数。
恒小于1。
(2) 纯晶体的凝固
将上式按 GS 与x的关系作图，并改变值，得到一系列曲线，如下图所示。 NT kTm
晶体长大方式和生长递率 晶体的长大方式与上述的界面构造有关，可有连续长大、二维形核、螺型位错 长大等方式。 a．连续长大
对于粗糙界面，由于界面上约有一半的原子位置空着，故液相的原子可以进 入这些位置与晶体结合起来，晶体便连续地向液相中生长，故这种生长方式为 垂直生长。对于大多数金属来说，由于动态过冷度很小，因此其平均生长速率 与过冷度成正比，即
dG＝ Vdp－ SdT。 在等压时，dp=0，故上式简化为：
dG S dT 由于熵恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。
(2) 纯晶体的凝固
纯晶体的液、固两相的自由 能随温度变化规律如.右图所示。 这样，两条斜率不同的曲线必 然相交于一点，该点表示液、 固两相的自由能相等，故两相 处于平衡而共存，此温度即为 理论凝固温度，也就是晶体的 熔点Tm。事实上，在此两相共 存温度，既不能完全结晶，也 不能完全熔化，要发生结晶则 体系必须降至低于Tm温度， 而发生熔化则必须高于Tm。
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4) 与ΔT的关系 非均匀形核需较小的过冷度
图4-7金属结晶的形核率与过冷度的关 系
ΔT相同时，r* = r*非，但非均匀形核时，r*非只决定r， 而θ才决定晶核的形状和大小。 非均匀形核率取决于以下因素：1）过冷度↑， ↑；2）外 来夹杂↑， ↑；液体金属的过热↑， ↓。
第六章 纯金属的凝固
本章主要内容
1) 金属凝固的基本过程 2) 纯金属凝固时的热力学条件和结构条件 3) 金属凝固时的形核过程 4) 纯金属晶体的长大 5) 凝固理论的应用
§ 6. 1金属凝固的基本过程 本节主要讲授内容：
1)金属凝固的宏观现象 2)金属凝固的微观现象
1、金属结晶的宏观现象
通常把金属开始凝固的温度Tn总是低于理论凝固温度Tm的
4）晶核的形成过程是原子的扩散迁移过程，因此结晶必须 在一定的温度下进行。
5）工业生产中，金属已非均匀形核为主。
§ 6. 4纯金属晶体的长大
本节主要讲授内容： 1)晶体长大的条件 2)液固界面的微观结构 3)晶体的长大机制 4) 长大方式
1、晶体长大的条件
（1）动态过冷 动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。（是材料凝固的必要条件）
临界过冷度：形成临界晶核时的过冷度。△Tk. △T≥△Tk是结晶的必要条件。
两条曲线的交点所对应的过冷度 ΔT* 为 临 界 过 冷 度 。 （ 结 晶 可 能 开 始进行的最小过冷度）。 大小：ΔT* = 0.2Tm （K)
r*、r max—ΔT 关系曲线
即： 当ΔT <ΔT* 时， rmax < r* ，难于形核，结晶不能进 行。
金属结晶形核的特点：
1）热力学条件， ΔGv = Gs—GL<0 过冷度： ΔT >ΔT* 提供形核的驱动力 结构条件：相起伏：尺寸r >r*的晶胚 能量起伏： 临界形核功
结晶条件
2） r*与晶核的表面能σ成正比，与过冷度成反比，ΔT ↑ ， r* ↓ ↑ ： σ 越大，ΔT 越大。凡是能降低σ都能促进 形核。 3）均匀形核需要结构起伏和能量起伏，二者是液体本身存 在的自然现象。
3、晶体的长大机制
1）垂直长大机制（连续长大）
大多数金属晶体均以这种方式长大，是针对粗糙界面结 构提出来的,按这种方式成长,需要的动态过冷度很小 ，.
Vg=K1ΔT
2)横向长大机制
是针对光滑界面结构提出的,平滑界面主要依靠小台阶 接纳原子的横向生长方式向前推移, 横向生长机制的类型可 分为：二维晶核台阶生长及晶体缺陷台阶生长两种，如下图 所示。 (1)二维晶核台阶生长 晶体以这种方式长大时，其长大速度十分缓慢。 长大速度：单位时间内晶核长大的线速度，用Vg表示。
这种现象称为“过冷现象”，而把
称为过冷度。
2、金属凝固的微观现象
结晶的一般过程是由形核和长大两个过程交错从叠组合而成的过程。
§ 6. 2纯金属凝固时的热力学条件和结构条件 本节主要讲授内容：
1)凝固的热力学条件 2)凝固的结构条件
1、凝固的热力学条件
△Gv=－Lm△T/Tm a △T>0, △Gv<0－过冷是结晶的必要
（2）足够的温度 （3）合适的晶核表面结构。
2、液固界面的微观结构
粗糙界面（微观粗糙、宏观平整－金属或合金从来可的界面）：垂 直长大。
光滑界面（微观光滑、宏观粗糙－无机化合物或亚金属材料的界 面）：横向长大：二维晶核长大、依靠缺陷长大。
JackSon的工作,从理论上证明了这两种界面的存在。
式中 ： N—光滑界面上可以叠放原子的位置数；
（5）形核率与过冷度的关系 N=N1.N2
由于N受N1.N2两个因素控制，形核率与过冷度之间是呈抛物线 的关系。
小结：
均匀形核是在过冷液相中完全依靠相起伏和能量起伏 而实现的形核。体积自由能和表面自由能的相对大小，决 定着临界晶核半径的大小。
过冷度对均匀形核有重要的影响，只有当液相过冷度 ΔT >临界过冷度ΔT*时，才能涌现>r*的晶胚而形成晶核。
热力学条件， ΔGv = Gs—GL<0
均
匀
过冷度：ΔT*
形
相起伏： 大于临界晶核半径r*的晶胚
核
能量起伏： 临界形核功
2、非均匀形核
（1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。 （2）自由能变化：表达式与均匀形核相同。
（3）临界形核功
计算时利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系 σlw=σsw+σslcosθ计算能量变化和临界形核功。 △Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4
x——界面上被固相原子占据位置的分数（0～ 1.0） ；
k——波尔茨曼常数；
Tm——熔点；
α——
，:
与x 的关系曲线,如下图
从图上可以得出两类固—液 界面的结论：
当时a<=2，x=0.5，界面能处 于最小值； 当时a>=5，x在靠近0或1处， 界面能最小； 当时a=2-5，处于中间状态， 其界面是混合型
条件（之一）。 b △T越大, △Gv越小－过冷度越大，
越有利于结晶。 c △Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。
2、凝固的结构条件
结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐 时现现象。是结晶的必要条件（之二）。
结构起伏的 尺寸大小与 温度有关， 温度越低， 结构起伏的 尺寸愈大。
小结：金属凝固的条件
当ΔT =ΔT* 时， rmax = r* ，晶胚可能转变为晶核。 当ΔT >ΔT* 时， rmax > r* ，结晶易于进行。
（4）形核功与能量起伏 △Gk＝Skσ/3 临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。
能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高 低不一 的现象。（是结晶的必要条件之三）。
热力学条件：ΔGv = Gs—GL<0 结构条件：结构起伏
§ 6. 3纯金属凝固时的形核过程 本节主要讲授内容：
1)均匀形核 2)非均匀形核
1、均匀形核
（1）晶胚形成时的能量变化 △G＝V△Gv+σS =(4/3)πr3△Gv+4πr2σ
〔2〕临界晶核 d△G/dr=0 rk=-2σ/△Gv
临界晶核：半径为rk的晶胚。 （3〕 临界过冷度 rk=-2σTm/Lm△T