上海交通大学_材料科学基础第六章
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在单元系中．除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某 些物质还可能出现固态中的同素异构转变，如：
Page 11
纯Fe冷却曲线及晶体结构变化
磁性转变点，A2 α－Fe与γ－Fe间晶型转
变点，A3； γ－Fe与δ－Fe间晶型转变 点，A4 δ－Fe与液相转变点（熔 点），Tm 即：α－Fe←→γ－Fe←→δ －Fe ←→液相
Page 3
• 组元（component）：组成合金的最基本、独立的物质。 可以是单一元素也可以是稳定的化合物。
• 相图(phase diagram)：表示合金系中合金的状态与温度、 成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。
• 单组元相图(single-component system phase diagram)是表示 在热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对 应关系的图形。
• 注意使用相律有一些限制：
– 只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡）、各相压 力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学平衡）。
– 只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量 。
– 不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 – f ≥0
Page 9
6.1.2 单元系相图
单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压 力条件下所可能存在的相及多相的平衡。 现以水为例说明单元系相固的表示和测定方法：
Page 14
有些物质稳定相形成需要很长的时间，在稳定相形成前，先 形成自由能较稳定相高的亚稳相，这称为Ostwald阶段，即 在冷却过程中相变顺序为
高温相（unstable) 亚稳相(metastable) 稳定相（stable)
有时可扩充相图，使其同时包含可能出现的亚稳相，如图6.4 所示：
第六章 单组元相图 及纯晶体的凝固
Page 1
本章要求掌握的内容
• 应掌握的内容:
– 纯金属凝固的过程和现象 – 结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件 – 过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过
冷度、动态过冷度之间的区别。 – 几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀
Page 24
1. 均匀形核
a. 晶核形成时的能量变化和临界晶核
• 能量变化 • 驱动力：
– 原子由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系 △Gv降低；
• 阻力：
– 晶胚形成新的表面，引起表面自由能升高； – 体积应变能，此阻力可在液相中释放，可忽略。
Page 25
临界晶核形成
假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液 中出现一个晶胚（Embryo)时，总的自 由能变化△G应为
G
4 3
r
3GV
4 r2
在一定温度下，△Gv和σ是确定值，所以 △Gv是ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的函数。△Gv随r变化的曲线如图 6．6所示。
当晶胚的半径 r r ，晶胚消失；
当晶胚的半径 r r ，晶胚长大
为晶核(Nucleus)。
Page 26
由 d G dr 0 可得晶核临界半径
2
r* GV
r* 2 Tm
Page 12
除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某些化合物中 也有类似的转变，称为同分异构转变或多晶型转变，如：
Page 13
图 6.3 SiO2平衡相图
上述相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和 压力的定量关系， 可由克劳修斯(Clausius)—克拉珀龙 (C1apeyron)方程决定，即
结论：均匀形核的难度较大。
Page 31
2. 非均匀形核
由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀形核。
Page 32
若晶核形成时体系表面能的变化为 GS ，则
GS AL L AW W AW LW
在三相交叉点，表面张力应达到平衡： LW L cos W
式中θ为晶核和型壁的接触角。由于
6.1.1 相平衡条件和相律
• 相平衡的条件：通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0可 得：处于平衡状态下的多相(P个相)体系中，每个组元(共 有C个组元)在各相中的化学势（chemical potential）都彼此 相等。
• 相平衡(phase equilibrium)是一种动态平衡。
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Page 20
Page 21
6.2.2 晶体凝固的热力学条件
自由能
G H TS
dG Vdp SdT
在等压时，dp＝0， 所以可推导得：
dG S dT
由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。
Page 22
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
G H TS
令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 GV ，则
Page 28
b. 形核率
形核率受两个因素的控制，即形核功因子（exp(-△G*/kT)） 和原子扩散的几率因子（exp(-Q/kT)） ，因此形核率为
N K exp( G *) exp( Q)
kT
kT
形核率与过冷度之间的关系如图所示：
Page 29
Page 30
对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度，如图6.8所示： 对于高粘滞性的液体，均匀 形核速率很小，以致常常不 存在有效形核温度
AL 2r 2 (1 cos ) AW R2 r 2 sin2
GS ALL r 2 sin2 W r 2 sin2 (L cos W ) ALL r 2 sin 2 W r 2 sin2 cosL r 2 sin2 W
ALL r 2 sin2 cosL
( AL r 2 sin2 cos )L
Page 33
球冠晶核的体积：
V
1 h2 (3r h)
3 rh2
1 h3
3
r r2(1 cos )2 1r3(1 cos )3
3
r3[1 2cos cos2 1 (1 3cos 3cos2 cos3 )]
3
r3( 2 cos 1 cos3 )
3
3
r3( 2 3cos cos3 )
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Page 16
Page 17
位移型相变（Displasive transformation)和 重建型相变（Reconstructive transformation)
Page 18
6.2 纯晶体的凝固
• 结晶的现象 – 宏观现象
• 过冷现象 (Supercooling或Undercooling) • 结晶潜热 (Latent Heat of Crystallization)
• 合金系（alloy system）：由给定的组元可以以不同比例 配制成一系列成分不同的合金，这一系列合金就构成一 个合金系统。二（ 三、多）元系。
• 相（phase）：合金中结构相同、成分和性能均一并以界 面分开的组成部分。单（双、多）相合金。
Page 4
6.1单元系相变热力学及相平衡
Page 5
Lm T
由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，
晶核数目增多。 形核功 (nucleation
energy)：G*
16 3
3(GV )2
G*
16 3Tm2
3(Lm T )2
G* 1 A*
3
A*为临界晶核（critical nucleus）表面积
A*
4
(r*)2
16 2
GV2
形核，非均匀形核，蒸发，凝聚。 – 液-固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态 、生长条件和长大机制。 – 气－固相变及薄膜生长
• 了解：
– 凝固理论的主要应用 – 控制结晶组织的措施 – 高分子的结晶特征
Page 2
基本概念
• 单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物或金属组成的晶体。 该体系称为单元系（one component system）。
液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结 构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。
Page 27
G* 1 A*
3
• 由上式可知：液-固之间的体积自由能差值只能补偿形成 临界晶核表面所需能量的2/3，而不足的1/3能量靠液相中 的能量起伏补充。
• 故均匀形核需要： – 过冷度 – 结构起伏 – 能量起伏
GV GS GL
GV (HS HL ) T (SS SL )
由于恒压下熔化时，
H P H L H S Lm
Sm
SL
SS
Lm Tm
式中Lm是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定
义为正值；Sm 为固体的熔化熵。
Page 23
在一定温度下，液相到固相转变（凝固）的单位体积自由能变化：
GV
LmT Tm
式中，△T＝Tm-T ，为过冷度，欲使△GV<0，须△T>0。晶体凝固的 热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm ，即需要有过冷度 (Degree of undercooling or supercooling)。
6.2.3 形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的 ，形核方式可以分为两类： 1）均匀形核核 (Homogeneous nucleation) 2）非均匀形核(Heterogeneous nucleation)。
3
故体积自 由能变化：Gt
V GV
r3( 2 3cos
3
cos3 )GV
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G Gt GS
G
(
4 3
r
3GV
4r
2
L
)(
2
3cos
4
cos3
)
(
4 3
r
3GV
4r2L )
f
( )
非均匀形核时的临界晶核半径： r* 2L
GV
非均匀形核时的形核功：
Ghet*
Ghom
*
(
2
3cos
4
cos3
)
Ghom * f ( )
Page 35
由于0 ≤ f（θ）≤ 1，所以
Ghet* Ghom *
当 00 ，完全润湿，不需形核功，质点作为晶核；
dP H dT T Vm
式中，H为相变潜热；Vm 为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。
当高温相转变为低温相时，H 0 ，
如果相变后体积收缩，即 V 0 ， 则
dP 0 dT
，相界线斜率为正；
如果相变后体积膨胀，即 V 0 ，则
dP 0 dT
，相界线斜率为负。
同素（分）异构转变时的体积变化很小，故固相线几乎是垂直的。
相律
• 相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自由度数、 组元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件的数学表 达式。
• 相律数学表达式：f=c-p+2
式中 p—平衡相数 c—体系的组元数 f—体系自由度（degrees of freedom）数 2－温度和压力
• 自由度数 f：是指在保持合金系平衡相的数目不变的条件 下，合金系中可以独立改变的、影响合金的内部及外部 因素。
• 在恒压下，相律表达式：f=c-p+1
Page 7
相率的应用
• 可以确定系统中可能存在的最多平衡相数
例：恒压下，单元系，因f ≥0，故P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。 注意 ：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二个，而是说，某一 固定T下，单元系中不同的相只能有两个同时存在，而其它相则在别的 条件下存在。
– 微观现象
• 形核（Nucleation） • 长大（Crystal growth）
Page 19
6.2.1 液态结构
• 液态结构特征：
• 近程有序(Short range order) ，原子间距、配位数、 体积与固体有差别。 • 存在结构（相）起伏 (Structural undulation)。原因 是液态金属中存在着能量起伏(Energy undulation) 。 • 温度降低，这些近程有序的原子集团（又称为晶胚 (Embryo)尺寸会增大；当具备结晶条件时，大于一定尺寸 的晶胚就会成为晶核(Nucleus)。晶核的出现就意味着结晶 开始。
• 从一种相转变为另一种相的过程称为相变（phase transformation）。若转变前后均为固相，则成为固态相变 （solid-solid phase transformation ）。
• 从液相转变为固相的过程称为凝固(solidification)。若凝固 后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。
• 可解释纯金属与二元合金结晶时的差别
纯金属结晶，液－固共存，f =0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡，f =2-2+1=1，说明有一个可变因素(T)，表明 它在一定（T）范围内结晶。 二元系三相平衡，f =2-3+1=0，此时温度恒定，成分不变，各因素恒定。
Page 8
相率的应用
• 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分 析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。
在单元系中．除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某 些物质还可能出现固态中的同素异构转变，如：
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纯Fe冷却曲线及晶体结构变化
磁性转变点，A2 α－Fe与γ－Fe间晶型转
变点，A3； γ－Fe与δ－Fe间晶型转变 点，A4 δ－Fe与液相转变点（熔 点），Tm 即：α－Fe←→γ－Fe←→δ －Fe ←→液相
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• 组元（component）：组成合金的最基本、独立的物质。 可以是单一元素也可以是稳定的化合物。
• 相图(phase diagram)：表示合金系中合金的状态与温度、 成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。
• 单组元相图(single-component system phase diagram)是表示 在热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对 应关系的图形。
• 注意使用相律有一些限制：
– 只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡）、各相压 力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学平衡）。
– 只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量 。
– 不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 – f ≥0
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6.1.2 单元系相图
单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压 力条件下所可能存在的相及多相的平衡。 现以水为例说明单元系相固的表示和测定方法：
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有些物质稳定相形成需要很长的时间，在稳定相形成前，先 形成自由能较稳定相高的亚稳相，这称为Ostwald阶段，即 在冷却过程中相变顺序为
高温相（unstable) 亚稳相(metastable) 稳定相（stable)
有时可扩充相图，使其同时包含可能出现的亚稳相，如图6.4 所示：
第六章 单组元相图 及纯晶体的凝固
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本章要求掌握的内容
• 应掌握的内容:
– 纯金属凝固的过程和现象 – 结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件 – 过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过
冷度、动态过冷度之间的区别。 – 几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀
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1. 均匀形核
a. 晶核形成时的能量变化和临界晶核
• 能量变化 • 驱动力：
– 原子由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系 △Gv降低；
• 阻力：
– 晶胚形成新的表面，引起表面自由能升高； – 体积应变能，此阻力可在液相中释放，可忽略。
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临界晶核形成
假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液 中出现一个晶胚（Embryo)时，总的自 由能变化△G应为
G
4 3
r
3GV
4 r2
在一定温度下，△Gv和σ是确定值，所以 △Gv是ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的函数。△Gv随r变化的曲线如图 6．6所示。
当晶胚的半径 r r ，晶胚消失；
当晶胚的半径 r r ，晶胚长大
为晶核(Nucleus)。
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由 d G dr 0 可得晶核临界半径
2
r* GV
r* 2 Tm
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除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某些化合物中 也有类似的转变，称为同分异构转变或多晶型转变，如：
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图 6.3 SiO2平衡相图
上述相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和 压力的定量关系， 可由克劳修斯(Clausius)—克拉珀龙 (C1apeyron)方程决定，即
结论：均匀形核的难度较大。
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2. 非均匀形核
由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀形核。
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若晶核形成时体系表面能的变化为 GS ，则
GS AL L AW W AW LW
在三相交叉点，表面张力应达到平衡： LW L cos W
式中θ为晶核和型壁的接触角。由于
6.1.1 相平衡条件和相律
• 相平衡的条件：通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0可 得：处于平衡状态下的多相(P个相)体系中，每个组元(共 有C个组元)在各相中的化学势（chemical potential）都彼此 相等。
• 相平衡(phase equilibrium)是一种动态平衡。
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6.2.2 晶体凝固的热力学条件
自由能
G H TS
dG Vdp SdT
在等压时，dp＝0， 所以可推导得：
dG S dT
由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。
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在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
G H TS
令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 GV ，则
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b. 形核率
形核率受两个因素的控制，即形核功因子（exp(-△G*/kT)） 和原子扩散的几率因子（exp(-Q/kT)） ，因此形核率为
N K exp( G *) exp( Q)
kT
kT
形核率与过冷度之间的关系如图所示：
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Page 30
对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度，如图6.8所示： 对于高粘滞性的液体，均匀 形核速率很小，以致常常不 存在有效形核温度
AL 2r 2 (1 cos ) AW R2 r 2 sin2
GS ALL r 2 sin2 W r 2 sin2 (L cos W ) ALL r 2 sin 2 W r 2 sin2 cosL r 2 sin2 W
ALL r 2 sin2 cosL
( AL r 2 sin2 cos )L
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球冠晶核的体积：
V
1 h2 (3r h)
3 rh2
1 h3
3
r r2(1 cos )2 1r3(1 cos )3
3
r3[1 2cos cos2 1 (1 3cos 3cos2 cos3 )]
3
r3( 2 cos 1 cos3 )
3
3
r3( 2 3cos cos3 )
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位移型相变（Displasive transformation)和 重建型相变（Reconstructive transformation)
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6.2 纯晶体的凝固
• 结晶的现象 – 宏观现象
• 过冷现象 (Supercooling或Undercooling) • 结晶潜热 (Latent Heat of Crystallization)
• 合金系（alloy system）：由给定的组元可以以不同比例 配制成一系列成分不同的合金，这一系列合金就构成一 个合金系统。二（ 三、多）元系。
• 相（phase）：合金中结构相同、成分和性能均一并以界 面分开的组成部分。单（双、多）相合金。
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6.1单元系相变热力学及相平衡
Page 5
Lm T
由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，
晶核数目增多。 形核功 (nucleation
energy)：G*
16 3
3(GV )2
G*
16 3Tm2
3(Lm T )2
G* 1 A*
3
A*为临界晶核（critical nucleus）表面积
A*
4
(r*)2
16 2
GV2
形核，非均匀形核，蒸发，凝聚。 – 液-固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态 、生长条件和长大机制。 – 气－固相变及薄膜生长
• 了解：
– 凝固理论的主要应用 – 控制结晶组织的措施 – 高分子的结晶特征
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基本概念
• 单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物或金属组成的晶体。 该体系称为单元系（one component system）。
液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结 构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。
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G* 1 A*
3
• 由上式可知：液-固之间的体积自由能差值只能补偿形成 临界晶核表面所需能量的2/3，而不足的1/3能量靠液相中 的能量起伏补充。
• 故均匀形核需要： – 过冷度 – 结构起伏 – 能量起伏
GV GS GL
GV (HS HL ) T (SS SL )
由于恒压下熔化时，
H P H L H S Lm
Sm
SL
SS
Lm Tm
式中Lm是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定
义为正值；Sm 为固体的熔化熵。
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在一定温度下，液相到固相转变（凝固）的单位体积自由能变化：
GV
LmT Tm
式中，△T＝Tm-T ，为过冷度，欲使△GV<0，须△T>0。晶体凝固的 热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm ，即需要有过冷度 (Degree of undercooling or supercooling)。
6.2.3 形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的 ，形核方式可以分为两类： 1）均匀形核核 (Homogeneous nucleation) 2）非均匀形核(Heterogeneous nucleation)。
3
故体积自 由能变化：Gt
V GV
r3( 2 3cos
3
cos3 )GV
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G Gt GS
G
(
4 3
r
3GV
4r
2
L
)(
2
3cos
4
cos3
)
(
4 3
r
3GV
4r2L )
f
( )
非均匀形核时的临界晶核半径： r* 2L
GV
非均匀形核时的形核功：
Ghet*
Ghom
*
(
2
3cos
4
cos3
)
Ghom * f ( )
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由于0 ≤ f（θ）≤ 1，所以
Ghet* Ghom *
当 00 ，完全润湿，不需形核功，质点作为晶核；
dP H dT T Vm
式中，H为相变潜热；Vm 为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。
当高温相转变为低温相时，H 0 ，
如果相变后体积收缩，即 V 0 ， 则
dP 0 dT
，相界线斜率为正；
如果相变后体积膨胀，即 V 0 ，则
dP 0 dT
，相界线斜率为负。
同素（分）异构转变时的体积变化很小，故固相线几乎是垂直的。
相律
• 相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自由度数、 组元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件的数学表 达式。
• 相律数学表达式：f=c-p+2
式中 p—平衡相数 c—体系的组元数 f—体系自由度（degrees of freedom）数 2－温度和压力
• 自由度数 f：是指在保持合金系平衡相的数目不变的条件 下，合金系中可以独立改变的、影响合金的内部及外部 因素。
• 在恒压下，相律表达式：f=c-p+1
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相率的应用
• 可以确定系统中可能存在的最多平衡相数
例：恒压下，单元系，因f ≥0，故P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。 注意 ：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二个，而是说，某一 固定T下，单元系中不同的相只能有两个同时存在，而其它相则在别的 条件下存在。
– 微观现象
• 形核（Nucleation） • 长大（Crystal growth）
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6.2.1 液态结构
• 液态结构特征：
• 近程有序(Short range order) ，原子间距、配位数、 体积与固体有差别。 • 存在结构（相）起伏 (Structural undulation)。原因 是液态金属中存在着能量起伏(Energy undulation) 。 • 温度降低，这些近程有序的原子集团（又称为晶胚 (Embryo)尺寸会增大；当具备结晶条件时，大于一定尺寸 的晶胚就会成为晶核(Nucleus)。晶核的出现就意味着结晶 开始。
• 从一种相转变为另一种相的过程称为相变（phase transformation）。若转变前后均为固相，则成为固态相变 （solid-solid phase transformation ）。
• 从液相转变为固相的过程称为凝固(solidification)。若凝固 后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。
• 可解释纯金属与二元合金结晶时的差别
纯金属结晶，液－固共存，f =0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡，f =2-2+1=1，说明有一个可变因素(T)，表明 它在一定（T）范围内结晶。 二元系三相平衡，f =2-3+1=0，此时温度恒定，成分不变，各因素恒定。
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相率的应用
• 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分 析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。