上交材料科学基础-7第七章 二元相图及其合金的凝固资料讲解
第7章 二元系相图及其合金的凝固
第7章二元系相图及其合金的凝固7.1相图的表示和测定方法 (1)7.2相图热力学的基本要点 (3)7.3二元相图分析 (6)7.4 二元合金的凝固理论 (19)7.5高分子合金概述 (23)在实际工业中，广泛使用的不是前述的单组元材料，而是由二组元及以上组元组成的多元系材料。
多组元的加人，使材料的凝固过程和凝固产物趋于复杂，这为材料性能的多变性及其选择提供了契机。
在多元系中，二元系是最基本的，也是目前研究最充分的体系。
二元系相图是研究二元体系在热力学平衡条件下，相与温度、成分之间关系的有力工具，它已在金属、陶瓷，以及高分子材料中得到广泛的应用。
由于金属合金熔液粘度小，易流动，常可直接凝固成所需的零部件，或者把合金熔液浇注成锭子，然后开坯，再通过热加工或冷加工等工序制成产品。
而陶瓷熔液粘度高，流动性差，所以陶瓷产品较少是由熔液直接凝固而成的，通常由粉末烧结制得。
高分子合金可通过物理（机械）或化学共混制得，由熔融（液）状态直接成型或挤压成型。
本章将简单描述二元相图的表示和测定方法，复习相图热力学的基本要点，着重对不同类型的相图特点及其相应的组织进行分析，也涉及合金铸件的组织与缺陷，最后对高分子合金进行简述。
7.1 相图的表示和测定方法二元系比单元系多一个组元；它有成分的变化，若同时考虑成分、温度和压力，则二元相图必为三维立体相图。
鉴于三坐标立体图的复杂性和研究中体系处于一个大气压的状态下，因此，二元相图仅考虑体系在成分和温度两个变量下的热力学平衡状态。
二元相图的横坐标表示成分，纵坐标表示温度。
如果体系由A，B两组元组成，横坐标一端为组元A，而另一端表示组元B，那么体系中任意两组元不同配比的成分均可在横坐标上找到相应的点。
二元相图中的成分按现在国家标准有两种表示方法：质量分数（ω）和摩尔分数（x）。
若A，B组元为单质，两者换算如下：式中，ωA ，ωB 分别为A ，B 组元的质量分数；A rA ，A rB 分别为组元A ，B 的相对原子质量；x A ，x B 分别为组元A ，B 的摩尔分数，并且ωA +ωB =1（或100％），x A +x B =1（或100％）。
第七章二元合金相图
相图
二、相律
f=c-p+2 或 f=c-p+1 (常压)
合金系的最大自由度数：
纯金属：fmax=1(成分固定不变0，温度1) 二元合金：fmax=2(成分独立变量1，温度1) 三元合金：fmax=3(成分独立变量2，温度1)
三、相律的实际应用
1、确定系统最多有几相共存：
f=0，Pmax=c+1
纯金属：pmax=2 ；二元合金：pmax=3
② 复杂结构的间隙化合物：rX/rM>0.59 如：Fe3C
三、机械混合物
组元间既不溶解，也不反应——机械混合物 珠光体中，F+ Fe3C
珠光体片层结构
组元之间相互溶解——固溶体：
铁素体(F)，奥氏体(A)
组元之间相互反应——金属化合物：
渗碳体(Fe3C)
间隙固溶体与间隙相的区别： 后者为化合物，具有与组元完全不同的晶
T
500
400
L
A 327.5
300
200
M L+
19
183
E 61.9
100
+
231.9 B L+ N
97.5
0
G
F 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Pb
WSn(%)
Sn
Pb—Sn相图
一、相图分析
7点：共晶点(E) 共晶转变：L61.919 97.5 7线：液相线AEB
三、非平衡结晶及其组织
V冷却 ，原子扩散速度<结晶速度
富Ni
富Cu
Cu-Ni合金晶内偏析的组织
晶内偏析：晶粒内部成分不均匀； 偏析程度：与相图形状、原子扩散能力、
材料科学基础：第七章 二元合金组织分析
金相实验室: 师 琳
合金中基本组织特征
根据二元相图及凝固条件，二元合金可构成 不同组织，其形态组成本性、冷却速度、组成相 相量不同可有多种形貌，现分别介绍如下。
单相固溶体
由于先后从溶体中析出固相成分不同，冷却快时，来不及 扩散均匀，凝固结束，晶粒内各部分存在浓度梯度，故各处腐 蚀性能不同，浸蚀后在显微镜下呈现树枝状特征，如图7-2a所 示单相固溶体组织存在晶内偏析、呈树枝状。图7-2a所示为热 力学不平衡组织，在固态均匀化退火后，则出现类同纯金属一 样的多边形晶粒，如图7-2b所示单相固溶体平衡组织。
金相显微分析技术
Al-4.5%Cu合金组织 组织分析：次晶CuAl2(θ)分布于α晶界和 晶内 浸 蚀 剂：0.5% HF水溶液
放大倍数：450X
材料实验中心
Ｚn-Mg合金
金相显微分析技术
Zn-3%Mg合金共晶组织 组织分析：共晶螺旋状 浸 蚀 剂：化学抛光 放大倍数：400X
材料实验中心
几种典型的共晶组织形貌
金相显微分析技术
材料实验中心
单相固溶体
固溶体结晶时如(Cu-Ni系，见下图)，
由于先后从溶体中析出固相成分不同，冷却快时，来不及 扩散均匀，凝固结束，晶粒内各部分存在浓度梯度，故各处腐 蚀性能不同，浸蚀后在显微镜下呈现树枝状特征。
金相显微分析技术
材料实验中心
单相固溶体
Cu --20%Ni的铜合金铸态组织 组织分析：此合金本是章相固溶体，由 于非平衡结晶，呈现出树枝状晶体（枝 晶偏析） 腐蚀剂：CuCl2氨水溶液 放大倍数：100x
Cu --20%Ni的合金均匀化退火组织 组织分析：呈枝晶偏析的Cu --20%Ni合 金轻均匀化退火组织为多形晶粒
材料科学基础二元系相图及其合金凝固二元包晶相图PPT课件
➢在0~1点温度范围，合金为液相。
➢在1点温度时，合金开始结晶，从 液相中结晶出固相。
➢在1~2点温度范围，发生匀晶转变， 合金处于固液两相平衡。
➢温度达到2点，液相全部转变为相， 此时的组织为 单相组织。
第19页/共80页
➢2－3点范围内合金不发生任何组织 转变，仍为单相组织。 ➢当温度达到3点时，由相开始脱溶 出αⅡ相 因此，室温组织为：
2.包晶系合金的平衡凝固－（1） 包晶点(P)合金
1
L＋
D
P2
42.4
L＋
第5页/共80页
➢在0~1点温度范围，合金为液相。 ➢在1点温度，合金开始结晶出固相α。 ➢在1~2点温度范围，合金发生匀晶 转变，L→α。 ➢在略高于2点温度，合金处于液相 和α相的两相平衡，液相的平衡成分 为C点成分，α相的成分为D点成分。
超出包晶反应所需比例，包晶反80页
➢因 此 ， 包 晶 转 变 后 ， 合 金 处 于 α 和 β 两 相 平衡。 ➢温度低于2点时，开始分别从α、β两相中 脱溶出βⅡ 和αⅡ 结晶过程：
L→L+α→L+α+β→α+β→α+β+αⅡ+βⅡ
匀晶反应＋包晶反应＋脱溶转变 ➢ 室温组织：
即：L1→ A+L2 • 具有偏晶转变的二元系 第52页/共80页 有：Cu－ S、Cu
具 有 偏 晶 转 变 的 相 图
第53页/共80页
α+ β+αⅡ+ βⅡ
第26页/共80页
（6）包晶点(P)以左其它合金的平衡凝固
1
L＋
D
P2
42.4
L＋
第27页/共80页
（6）包晶点(P)以左其它合金的平衡凝固
最全二元相图及其合金凝固知识点总结
最全二元相图及其合金凝固知识点总结匀晶相图与固溶体凝固匀晶相图两组元在液态、固态均能无限互溶的二元系所组成的相图称为匀晶相图。
匀晶转变：由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变。
匀晶转变是变温转变。
以w(N i)为30%C u-N i二元合金相图为例说明匀晶相图。
点：T C u、T N i分别为C u、N i熔点。
线：TCuBTNi 为液相线。
TCuCTNi 为固相线。
区： L、L+α、α固溶体的平衡凝固平衡结晶：在极缓慢冷却条件下进行的结晶。
以w(N i)为30%C u-N i二元合金为例分析结晶过程：t1温度以上为L；t1温度时，L→α，成分为：B、C。
固溶体平衡冷却结晶过程归纳总结：冷却时遇到液相线开始结晶，遇到固相线结晶终止，形成单相均匀固溶体。
在结晶过程中每一温度，其液相、固相成分和相对量可由该温度下做水平线与液相线、固相线的交点及杠杆定理得出随温度下降，固相成分沿固相线变化，液相成分沿液相线变化，且液相成分减少，固相成分增加，直至结晶完毕。
固溶体合金的结晶特点：1.异分结晶：结晶出的晶体与母相化学成分不同。
2.结晶需要一定的温度范围。
固溶体非平衡凝固非平衡凝固：偏离平衡条件的结晶。
在实际生产中，由于冷却速度较快，内部原子的扩散过程落后于结晶过程，使合金的成分均匀化来不及进行，使凝固偏离了平衡条件，这称为非平衡凝固。
非平衡凝固导致先结晶部分与后结晶部分成分不同，这种一个晶粒内部或者一个枝晶间的化学成分不同的现象，叫做枝晶偏析或晶内偏析。
各个晶粒之间化学成分不均匀的现象叫做晶间偏析。
枝晶偏析是非平衡凝固的产物，在热力学上是不稳定的，可以通过均匀化退火消除。
1.液相线与固相线间的水平距离(成分间距)↑，先后结晶的成分差别↑，偏析严重。
2.溶质原子的扩散能力↑，偏析↓。
3.冷却速度↑，偏析↑。
共晶相图与合金凝固共晶相图组成共晶的两组元液态时无限互溶，固态时有限固溶或完全不溶，且发生共晶转变，形成共晶组织的二元系相图。
第七章 二元相图及其合金的凝固
第七部分二元相图及其合金的凝固在实际工业中，广泛使用的不是前述的单组元材料，而是由二种以上组元组成的多元系材料。
二元相图研究二元体系在热力学平衡条件下，不同相与温度、成分之间的关系。
二元系相图的材料包括金属、陶瓷、高分子等。
本章重点讲述二元合金。
7.1 二元相图的表示和测定方法二元相图中的成分在国家标准有两种表示方法：质量分数（ω）和摩尔分数（x）。
本教材未特别说明情况下的二元相图均以质量分数表示。
用热分析测量临界点来绘制二元相图的过程。
（BS）在二元相图中有单相区和两相区。
由相率可知，二元系最多只能三相共存，且在相图上为水平线。
两相平衡的杠杆法则在相图中任何一两平衡相共存状态时，多相的成分遵循杠杆法则：二元相图的几何规律根据热力学的基本原理，可导出相图应遵循的一些几何规律，由此能帮助我们理解相图的构成。
(1)相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分，相界线是相平衡的体现，平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化。
(2)两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区把它们分开，而不能以一条线接界。
两个两相区必须以单相区或三相水平线隔开。
(3)二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反应。
(4)当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区内。
7.2晶相图和固溶体凝固由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变。
L ->二元合金如Cu-Ni、Au-Ag、Au-Pt等；二元陶瓷如NiO-CoO 、NiO-MgO等匀晶相图还可有其他形式，如Au-Cu，Fe-Co等在相图上具有极小点，而在Pb—T1等相图上具有极大点，两种类型相图分别如图7．14(a)和(b)所示。
2. 固溶体的平衡凝固平衡凝固：是指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡，即在相变过程中有充分时间进行组元间的扩散，以达到平衡相的成分。
3. 固溶体的非平衡凝固在实际工业生产中，合金溶液浇涛后的冷却速度较快，使凝固过程偏离平衡条件，称为非平衡凝固。
7.4 二元合金的凝固理论
第七章 二元系相图及其合金的凝固
(4) 成分过冷对晶体生长形态的影响（链接） 链接） ①当G≥GR时，无成分过 冷，固溶体凝固与纯金属相 S/L界面垂直长大 界面垂直长大— 同，S/L界面垂直长大—平 面状； 面状； • ②当G<<GR时,成份过冷较 晶体呈树枝状长大---树 大，晶体呈树枝状长大--树 枝晶； 枝晶； • ③当G稍<GR时，有较小的 成分过冷， 成分过冷，界面以胞状长大 --胞状晶 胞状晶。 --胞状晶 • 正温度梯度下)G 越小， )G越小 ( 正温度梯度下 )G 越小 ， 成分过冷越大－生长形态： 成分过冷越大－生长形态： 平面状－树枝状－胞状。 平面状－树枝状－胞状。 •
该式说明ke是k0和无量纲R /D参数的函数。 该式说明ke是k0和无量纲Rδ/D参数的函数。 ke 和无量纲 参数的函数 /D增大时ke由k0增大致 增大时ke 增大致1 Rδ/D增大时ke由k0增大致1，则液体混合程度的三 种情况。 种情况。
第七章 二元系相图及其合金的凝固
从上式可以分析液体混合程度的三种情况： 从上式可以分析液体混合程度的三种情况： 三种情况
上海交通大学 材料科学基础第七章 二元相图及其合金的凝固
相图测定方法
二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界点 表示物质结构状态发生本质变化的相变点。 • 动态法
– 热分析法 – 膨胀法 – 电阻法
• 静态法
– 金相法 – X射线结构分析
精确测定相图需多种方法配合使用
2013-8-19
下面介绍用热分析法测量临界点来绘制二元相图的过程。
(4)相界线走向规则：当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交 ，则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区内。
2013-8-19
7.3 二元相图分析
7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固-匀晶相图 1. 匀晶相图
两组元无限互溶的条件： • 晶体结构相同 • 原子尺寸相近，尺寸差<15% • 相同的原子价 • 相似的电负性（化学亲和力）
7.2.4 从自由能—成分曲线推测相图 根据公切线原理可求出体系在某一温度下平衡相的成分。图7．7表 示由T1，T2，T3，T4及T5温度下液相(L)和固相(S)的自由能一成分 曲线求得A，B两组元完全互溶的相图。
2013-8-19
图7．8表示了由5 个不同温度下L，α 和β 相的自由能一成分曲线求 得A，B两组元形成共晶系的相图。
组元B(x1)
组元B(x2)
混 合 物
α相 (n1摩尔，Gm1)
＋
β相 (n2摩尔，Gm2)
2013-8-19
混合物中B组元的摩尔分数(x):
n1 x1 n2 x2 x n1 n2
n1Gm1 n2Gm 2 Gm n1 n2
n1 x2 x n2 x x1
n1 Gm 2 Gm n2 Gm Gm1
x1 x x2
x2 x1 ( x2 x) ( x x1 )
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由相率可知，二元系最多只能三相共存，且在相图上为水平线，如 图7.2。
2020/8/16
7.2 相图热力学的基本要点
7.2.1 固溶体的自由能-成分曲线 固溶体的准化学模型近似： • 只考虑最近邻原子间的键能 • 两者晶体结构相同，原子半径相等，且无限互溶，混合后
△Vm＝0 • 只考虑两种不同组元不同排列方式产生的混合熵
7.2.4 从自由能—成分曲线推测相图 根据公切线原理可求出体系在某一温度下平衡相的成分。图7．7表 示由T1，T2，T3，T4及T5温度下液相(L)和固相(S)的自由能一成分 曲线求得A，B两组元完全互溶的相图。
2020/8/16
图7．8表示了由5 个不同温度下L，α和β相的自由能一成分曲线求 得A，B两组元形成共晶系的相图。
GmGm1 Gm2Gm
xx1
x2x
上式表明：斜率相等，说明Gm必在Gm1和Gm2同一直线上（ 两相平衡时的公切线），而且 x (平衡相成分)必在x1和x2之 间，如下图所示。
2020/8/16
α
α＋β
β
GmGm1 Gm2Gm
xx1
x2x
上式表明：斜率相等，说明Gm必在Gm1和Gm2同一直线上（两相平衡时 的公切线），而且 x (平衡相成分)必在x1和x2之间。
x2 x1 x2 x x x1 x2 x x2 x x2 x
1 x x1 1 n2 n1 n2
x2 x
n1
n1
n1 x2 x n1 n2 x2 x1
n2 xx1 n1 n2 x2 x1
α相的相对量 β相的相对量
相图中两相平衡 时相含量计算得 基本法则－杠杆 法则
2020/8/16
2020/8/16
• 按三种不同的情况，分别作出任意给定温度下的固溶体自由能—
成 分曲线，如图7．3所示。
2020/8/16
相互作用参数的不同，导致自由能—成分曲线的差异，其物理意 义为： • 当Ω ＜0，由(7．4)式可知，A－B对的能量低于A—A和B—B对的 平均能量，所以固溶体的A，B组元互相吸引，形成短程有序分布 ，在极端情况下会形成长程有序，此时ΔHm＜0。有序固溶体或超 点阵 • 当Ω ＝0，A—B对的能量等于A-A和B-B对的平均能量，组元的配 置是随机的，这种固溶体称为理想固溶体，此时ΔHm ＝0。 • 当Ω ＞0，A—B对的能量高于A-A和B-B对的平均能量，意味着 A—B对结合不稳定，A，B组元倾向于分别聚集起来，形成偏聚状 态，此时ΔHm ＞0。偏聚固溶体，如Al-Cu合金的 G.P.区
2020/8/16
对于二元系在特定温度下可出现三相平衡，如7.5所示：
2020/8/16
7.2.3 混合物的自由能和杠杆法则
• 设A、B两组元形成的α和β两相，物质的量和摩尔吉布 斯自由能分别为：n1，n2和Gm1，Gm2， α和β相中含B 组元的摩尔分数分别为x1和x2。
组元B(x1)
组元B(x2)
，表明在此范围内存在的平衡相类型和数目。 • 在二元合金系中有单相区（single phase region）、两相区（
two phase region）、三相区（three phase region）。单相区内 、f=2 ，T和成分都可变。双相区内、f=1，T和成分只有一 个可以独立变化。若三相共存、f=0，T和成分都不变，属恒 温转变。
测定条件：冷却需非常缓慢，保持热力学平衡。
2020/8/16
热分析装置示意图
2020/8/16
二元相图的线、区
• 由凝固开始温度连接起来的线成为液相线（liquidus line）。 • 由凝固终了温度连接起来的线成为固相线（solidus line）。 • 相图中由相界线划分出来的区域称为相区（phase regions）
2020/8/16
7.2.2 多相平衡的公切线原理 • 自由能－成分曲线上每一点切线的含义
2020/8/16
7.2.2 多相平衡的公切线原理
两相平衡时的成分由两相自由能— 成分曲线的公切线所确定，如图7.4 所示。 相平衡的热力学条件：
ii i
由图可知：
ii i
B B ,
A
A
结论：两者斜率相等，为两相公切线。
上交材料科学基础-7第七章 二 元相图及其合金的凝固
2020/8/16
相图的表示
2020/8/16
7.1 相图的表示和测定方法
• 二元相图中的成分在国家标准有两种表示方法：质量分数（ω） 和摩尔分数（x），两者换算如下：
式中，ωA，ωB分别为A，B组元的质量分数；ArA，ArB分别为组元A，B的相 对原子质量；xA，xB分别为组元A，B的摩尔分数，并且ωA+ωB=1（或100 ％），xA+xB=1（或100％）。
2020/8/16
相图测定方法
二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界点 表示物质结构状态发生本质变化的相变点。 • 动态法
– 热分析法 – 膨胀法 – 电阻法
• 静态法
– 金相法 – X射线结构分析
精确测定相图需多种方法配合使用
2020/8/16
下面介绍用热分析法测量临界点来绘制二元相图的过程。
α相 (n1摩尔，Gm1)
＋
β相
(n2摩尔，Gm2)
混Hale Waihona Puke 合 物2020/8/16混合物中B组元的摩尔分数(x):
x n1x1 n2x2 n1 n2
n1 x2 x n2 x x1
Gm
n1Gm1n2Gm2 n1n2
n1 Gm2 Gm n2 Gm Gm1
x2 xGm2 Gm xx1 GmGm1
2020/8/16
7.2 相图热力学的基本要点
7.2.1 固溶体的自由能-成分曲线 固溶体的自由能为
式中，xA和xB分别表示A，B组元的摩尔分数；ｕAº和ｕBº分别表示A，B 组元在T(K)温度时的摩尔自由能；R是气体常数；Ω为相互作用参数 ，其表达式为
式中，NA为阿伏加德罗常数，z为配位数,eAA,eBB和eAB为A—A，B—B， A—B对组元的结合能。
2020/8/16
x1xx2 混合物Gm最低，两平衡相共存，各相的成分是切点
所对应的成分x1和x2，固定不变。 那么，当合金成分x在[x1,x2]变化时，将引起体系内怎样的变化呢？ 两相相对量的变化——杠杆定理导出
由图7.6可知， x 2 x 1 (x 2 x ) (x x 1 )
两边除以x2-x，得：