材料科学基础二元相图及其类型
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材料科学基础---二元相图
微分整理，得： 微分整理，
dG = −SdT +VdP + ∑µidni
µi =
∂G ∂ni T,P,r
（代表体系内物质传输的驱动力； 代表体系内物质传输的驱动力； 等温、 等温、等压及其它组元数量不变 的情况下，每增加单位摩尔i 的情况下，每增加单位摩尔 组 体系自由能的变化） 元，体系自由能的变化）
组织结构 相图 加工处理 特性 性能
相图热力学的基本要点
— 相平衡条件
设有一多元系，含组元 为 摩尔，组元2为 摩尔, 设有一多元系，含组元1为n1 摩尔，组元 为n2 摩尔 ……，则体系 ， 吉布斯自由能 ：
G = G(T, P, n1, n2,...)
（温度T、压力 、各组元物质量 i 的函数） 温度 、压力P、各组元物质量n 的函数）
相图提供的信息
某一成分的合金， 一定温度下 所处的状态、 某一成分的合金，在一定温度下，所处的状态、相组成 状态 合金在冷却过程中 发生了哪些反应或转变， 合金在冷却过程中，发生了哪些反应或转变，以及其开始与终了温度 冷却过程 一定成分的合金，在室温下具有什么样的平衡组织， 一定成分的合金，在室温下具有什么样的平衡组织，可以根据组织与 平衡组织 性能的关系，预测材料的性能 性能的关系，预测材料的性能 相图与材料的加工工艺性能 如流动性） 相图与材料的加工工艺性能（如流动性）存在一定的对应关系 新材料研发、材料加工过程中 过程中， 在新材料研发、材料加工过程中，都起着十分重要的作用
相图热力学的基本要点
— 吉布斯相律 Gibbs phase rule
相律：在平衡条件下，一个系统的组元数、相数、 相律：在平衡条件下，一个系统的组元数、相数、自由度数之
间的关系规律，相律的数学表达式： 间的关系规律，相律的数学表达式：
材料科学基础-8-二元相图(2)
第二节 二元相图
（一）匀晶相图
2、固溶体的平衡凝固
（3）固溶体的结晶规律
c.固溶体的凝固过程与纯金
属一样，也包括形核与长大
两个阶段
e. 平衡凝固得到的固溶体显
微组织和纯金属相同，除了
晶界外，晶粒之间和晶粒内
部的成分却是相同的。
d.合金结晶形核时需要能量
起伏和成分起伏
a. 固溶体的结晶与纯金属不同，它不在
（2）压力加工性：压力加工合金通常是相图上单相固溶体
成分范围内的单相合金或含有少量第二相的合金。
——单相固溶体合金切削加工性能
不够好，而具有两相组织的合金切
削加工性一般比较好。
（4）热处理性：
相图上无固态相变或固溶度变化的
合金不能进行热处理。
孔等缺陷。
——我国20世纪60年代开始研制Pt-Ag合金，但至今无法批量
稳定发展
——国内外通过添加Pd（钯）制成Pt-Pd-Ag三元合金，虽综合
性能不如Pt-Ag合金，但加工性能得以改善。
第二节 二元相图
（三）包晶相图
2、包晶合金的凝固及其平衡组织
（1）ω (Ag)为42.4％的Pt-Ag合金（合金I）
′
% =
× %
第二节 二元相图
1186℃
A
LP+αC ↔ βD
（三）包晶相图
f=2-3+1=0
包晶点
• 1、包晶相图
• 包晶转变：由一个固相与
液相作用生成另一个固相
的过程。
• 包晶相图：两组元在液态
无限互溶，固态下有限互
溶，并发生包晶反应的二
元系相图。
第二节 二元相图
2、包晶合金的凝固及其平衡组织
材料科学基础 第5章 二元相图
5.3.4 平衡凝固过程及组织
5.3 共晶相图
L L L b bb
5.3 共晶相图
亚共晶组织
过共晶组织
5.3.4 平衡凝固过程及组织
5.3
共晶相图
5.先结晶相的百分数 例：30％Sn 合金
61.9 30 % = 100 % = 74.4% 61.9 19
相区： 单相区、两相区、 三相区（水平线）
相变温度 成分坐标（垂直于横坐标的直线）与相区边界线 的交点对应的温度
5.1.5
杠杆定理
1. 基本概念
5.1.5 杠杆定理 计算两相区中各相的相对分数
L
a
o
b
A
B
ob % = ab
ao L% = ab
5.2 .1 匀晶转变和匀晶相图
5.2
匀晶相图
5.3.5 非平衡凝固过程及组织
5.3 共晶相图
b. 伪共晶区的形状和位置
对称型 非对称型
非对称的原因
两相的熔点不同
伪共晶区偏向于高熔点组元，这是因为此时共晶点偏 向于低熔点组元，共晶成分和低熔点相接近，低熔点 相容易先生成。
5.3.5 非平衡凝固过程及组织
5.3 共晶相图
C、共晶成分的亚共晶
伪共晶的另一种形式
30 19 ( b )% = 100 % = 25.6% 61.9 19
5.3.5 非平衡凝固过程及组织
5.3 共晶相图
5.3.5 非平衡凝固过程及组织 1) 伪共晶 （coupled zone） 成分偏离共晶成分时却得到100％的共晶组织
伪共晶区
形成原因 凝固时有过冷度 此时液相相对于 和b都饱和，所以同时结晶出两相
材料科学基础4-2二元相图及其类型
合金2 ：
2016
液相线：
2020
组成
2017
凝固过程：
2021
后退
2018
合金1：
下页
01
04
02
03
如图所示
后退
下页
伪共晶 在非共晶成分处获得100%的共晶组织，只能在非平衡条件下得到。
不平衡凝固
后退 下页
不平衡共晶
m点以左，n点以右合金不平衡凝固时出现的共晶组织 。
01.
后退
02.
后退
下页
（2）共晶转变 在三相共存水平线men上，两条液相线汇交于e点。e点以上是液相区，e点下方是α+β两相共存区。这说明，相当于e点成分的液相，当冷至三相共存线men时会同时结晶出成分为m的α相与成分为n的β相。
三个单相区：
三个两相区：
后退
下页
共晶反应：
固相线：
2019
水的状态示意图
P
T
水
冰
气
其中f为系统的自由度数，C为组元数，P为自由度数等于组元数与相数之差再加上2。所谓自由度，即指独立可变的因
素，包括各组成相的成分、数量及温度、压力等。在金属及合金的制造和应用过程中，一般都是在常压下进行的，因此常把压力看成一个常数，相律的表达式可写成
相图基本知识
利用相图可以获取的信息 不同成分的材料在不同温度下存在哪些变化 各稳定相的相对量是多少 成分与温度变化时所可能发生的变化
第二节 二元相图及其类型
了解相图的分析和使用方法后，就可以了解合金的组织状态，进而预测合金的性能。另外，可以根据相图来制订合金的锻造和热处理工艺。
组元——组成材料最基本的、独立的物质。
2016
液相线：
2020
组成
2017
凝固过程：
2021
后退
2018
合金1：
下页
01
04
02
03
如图所示
后退
下页
伪共晶 在非共晶成分处获得100%的共晶组织，只能在非平衡条件下得到。
不平衡凝固
后退 下页
不平衡共晶
m点以左，n点以右合金不平衡凝固时出现的共晶组织 。
01.
后退
02.
后退
下页
（2）共晶转变 在三相共存水平线men上，两条液相线汇交于e点。e点以上是液相区，e点下方是α+β两相共存区。这说明，相当于e点成分的液相，当冷至三相共存线men时会同时结晶出成分为m的α相与成分为n的β相。
三个单相区：
三个两相区：
后退
下页
共晶反应：
固相线：
2019
水的状态示意图
P
T
水
冰
气
其中f为系统的自由度数，C为组元数，P为自由度数等于组元数与相数之差再加上2。所谓自由度，即指独立可变的因
素，包括各组成相的成分、数量及温度、压力等。在金属及合金的制造和应用过程中，一般都是在常压下进行的，因此常把压力看成一个常数，相律的表达式可写成
相图基本知识
利用相图可以获取的信息 不同成分的材料在不同温度下存在哪些变化 各稳定相的相对量是多少 成分与温度变化时所可能发生的变化
第二节 二元相图及其类型
了解相图的分析和使用方法后，就可以了解合金的组织状态，进而预测合金的性能。另外，可以根据相图来制订合金的锻造和热处理工艺。
组元——组成材料最基本的、独立的物质。
材料科学基础-第五章 材料的相结构及相图
相律在相图中的应用
C
2 二元系
P 1 2
3 1
f 2 1 0
3 2 1 0
含义
单相合金，成分和温度都可变 两相平衡，成分、相对量和温度 等因素中只有一个独立变量 三相平衡，三相的成分、相对 量及温度都确定 单相合金其中两个组元的含量 及温度三个因素均可变 两相平衡，两相的成分、数量 及温度中有两个独立变量 三相平衡，所有变量中只有 一个是独立变量 四相平衡所有因素都确定不变
结构简单的具有极高的硬度及熔点，是合金工具钢和硬 质合金的重要组成相。
I. 间隙化合物
间隙化合物和间隙固溶体的异同点
相同点： 非金属原子以间隙的方式进入晶格。
不同点： 间隙化合物：间隙化合物中的金属组元大多与自 身原来的结构类型不同 间隙固溶体：间隙固溶体中的金属组元仍保持自 身的晶格结构
I. 尺寸因素
II. 晶体结构因素 组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且有可 能形成无限固溶体。若不同只能形成有限固溶体。
III. 电负性差因素
两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形成的 固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差增大，固 溶度减小。
1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体 2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素 形成的金属化合物。 不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度 而变化。 电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）； 电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）； 电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
NaCl型 CaF2型 闪锌矿型 硫锌矿型 （面心立方） （面心立方） （立方ZnS） （六方ZnS）
材料科学基础(讲稿5章)
Cu-Ni合金的铸态组织 ×50 树枝状
39
3）特点 (ⅰ) 冷却速度较快. (ⅱ) 开始结晶温度低于液相线. (ⅲ) 结晶中，剩余液相特别是晶粒内部成分不 均匀，先结晶的部分含高熔点组元较多，后 结晶的部分含低熔点组元较多；固相平均成 分偏离固相线，液相平均成分是否偏离液相 线随冷却速度而异. (ⅳ) 结晶终了温度低于固相线. (ⅴ) 通常不能应用杠杆定律. (ⅵ) 室温铸态有晶内偏析，形成树枝状组织.
Zn 2+、Ga 3+、Ge 4+、As 5+在Cu+中的最大固溶度（摩尔分数） 分别为38%、20%、12%、7%
6
Zn 2+、Ga 3+、Ge 4+、As 5+在Cu+中达最大 固溶度时所对应的e/a≈1.4→极限电子浓度
超过极限电子浓度，固溶体就不稳定，会 形成新相。 计算电子浓度时，元素的原子价指的是： 原子平均贡献出的共有电子数，与该元素 在化学反应时的价数不完全一致。
不平衡共晶形成原因分析
56
3）离异共晶——合金中 先共晶相的量很多，共晶 体的量很少时，共晶体中 与先共晶相相同的相依附 于先共晶相生长，将共晶 体中的另一相孤立在先共 晶相的晶界处．这种共晶 体两相分离的组织称为离 异共晶.
57ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Pb-Sb共晶离异组织（铸态）×400 α 相依附初生晶α 析出，形成离异的 白色网状β
58
3、包晶相图及其结晶
（1）相图分析 液相线 单相区 两相区 固相线 三相区 固溶度曲线 （2）包晶反应 在一定温度下，由一固定成分的液相与一个固定成 分的固相作用，生成另一个成分固定的固相的反应， 称为包晶反应。
材料科学基础5-二元相图
第四节 二元包晶相图及合金凝固
2 平衡结晶过程及其组织
（2）成分在d-p之间合金的结晶
结晶过程：α剩余 ( 量的计算 ) ；
室温组织：α+β+αⅡ+βⅡ。
第四节 二元包晶相图及合金凝固
2 平衡结晶过程及其组织
第二节 二元匀晶相图
第二节 二元匀晶相图
第三节 二元共晶相图及合金凝固
共晶转变：由一定成分的液相同时结晶出两个一定 成分固相的转变。 共晶相图：具有共晶转变特征的相图（液态无限互 溶、固态有限互溶或完全不溶，且发生共晶反应）。 共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）
第三节 二元共晶相图及合金凝固
第二节 二元匀晶相图
5 成分过冷及对生长形态的影响 （3）成分过冷形成的条件和影响 因素 条件：G/R<mC0(1-k0)/Dk0 合金固有参数： m( 液相线斜率 ), k0; 实 验 可 控 参 数 ： G( 温 度 梯 度 ), R(凝固速度)。 （4）成分过冷对生长形态的影响 （正温度梯度下）G越小，成分 过冷 越大－生长形态：平面状 －胞状－树枝状。
2 合金的平衡结晶及其组 织（以Pb-Sn相图为例） （3）共晶合金 ① 凝固过程（冷却曲线、 相变、组织示意图）。 ② 共晶线上两相的相对 量计算。 ③ 室温组织 （α+β+αⅡ+βⅡ）及其 相对量计算。
第三节 二元共晶相图及合金凝固
2 合金的平衡结晶及其组 织（以Pb-Sn相图为例） （4）亚共晶合金 ① 凝固过程（冷却曲线、 相变、组织示意图）。 ② 共晶线上两相的相对 量计算。 ③ 室温组织 （α+βⅡ+α+β）及其相 对量计算。
b. 冷却速度非常慢→有扩散和对流→固相不混合、液 相完全混合。 c. 冷却速度很大→仅有扩散→固相不混合、液相完全 不混合。
材料科学基础-第三章_二元相图及应用
中被不断地排出，由于实际结晶时扩散不充
分，排出的溶质只能堆集在固－液界面处的
液相中，而远离界面的液相的成分仍为C0， 这样就在固－液界面前沿的液相中形成了浓
度梯度，即靠近界面的液相中溶质浓度随距
界面的距离x增大而减小。
第三章 二元相图及应用－§３.2 匀晶相图及固溶体合金的结晶
另一方面，对于k0<1的合金，在结晶时，随着温度的降低，合金液相中 的溶质浓度沿着液相线逐渐升高。液相线，即是合金的平衡结晶温度，可 见，合金的平衡结晶温度随着合金液相中的溶质浓度的升高而不断降低。
第三章 二元相图及应用－§３.2 匀晶相图及固溶体合金的结晶
Cu-Ni合金铸态 （枝晶偏析，非平衡组织）
Cu-Ni合金退火态 （平衡组织）
第三章 二元相图及应用－§３.2 匀晶相图及固溶体合金的结晶 四、区域偏析和区域提纯
1.区域偏析（Zone Segregation）（宏观偏析(Macro Segregation)）
第三章 二元相图及应用－§３.2 匀晶相图及固溶体合金的结晶
影响晶内偏析大小的因素：
平衡分配系数k0
偏析的最大程度：C0 C1 C0 k0C0 C0 (1 k0 ) 当k0< 1时，k0值越小，则偏析越大；
当k0＞1时，k0值越大，则偏析越大。
即液、固相线之间的水平距离越大，偏析越严重。
溶质原子的扩散能力
固溶体合金的平衡结晶
当结晶温度较高时，溶质原子扩散能力越大，偏析越小；
当结晶温度较低时，溶质原子扩散能力越小，偏析越大。
冷却速度 冷却速度越大，偏析越严重。
但冷却速度极大时，由于过冷度极大，晶粒更加细小，反而成分均匀。
晶内偏析（枝晶偏析）是一种冶金缺陷，对合金的性能影响很大。可以通 过均匀化退火（或称扩散退火）予以减轻或消除。
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f=C–P+1
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材料科学基础二元相图及其类型
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相律在相图中的应用 返回 下页
组元数（C） 相数（P） f=C–P+1
含义
1 2
2 二元系 3
1 3
2
三元系
3
2 单相合金，成分和温度都可变
两相平衡，成分、相对量和温度
1 等因素中只有一个独立变量
0
三相平衡，三相的成分、相对 量及温度都确定
3
单相合金其中两个组元的含量 及温度三个因素均可变
下页
后退 下页
材料科学基础二元相图及其类型
（1）相图分析 液相线：αe 、be 后退 下页 固相线：αm 、bn mf为Sn在Pb中的固溶度曲线 ng为Pb在Sn中的固溶度曲线 三个单相区：L、α、β 三个两相区：L+α、L+β、α+β。 三个两相区的接触线men为共晶反应线， 此线表示三相共存区
材料科学基础二元相图及其类型
（2）共晶转变 在三相共存水平线men上，两条液相
线汇交于e点。e点以上是液相区，e点下 方是α+β两相共存区。这说明，相当于 e点成分的液相，当冷至三相共存线men 时会同时结晶出成分为m的α相与成分为 n的β相。
三个单相区： L,,
三个两相区： L ,L ,
第二节 二元相图及其类型
一.相图基本知识 ●利用相图可以获取的信息
(1)不同成分的材料在不同温度下存 在哪些变化
(2)各稳定相的相对量是多少
(3)成分与温度变化时所可能发生的变
化
材料科学基础二元相图及其类型
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了解相图的分析和使用方法后，就可以 了解合金的组织状态，进而预测合金的 性能。另外，可以根据相图来制订合金 的锻造和热处理工艺。
材料科学基础二元相图及其类型
P
水
冰 气
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水的状态示意图 T
其中f为系统的自由度数，C为组元数， P为相数。相律表明：在只受外界温度 和压力影响的平衡系统中，其自由度数 等于组元数与相数之差再加上2。所谓 自由度，即指独立可变的因
材料科学基础二元相图及其类型
素，包括各组成相的成分、数量及 温度、压力等。在金属及合金的制 造和应用过程中，一般都是在常压 下进行的，因此常把压力看成一个 常数，相律的表达式可写成
两相平衡，两相的成分、数量
2
及温度中有两个独立变量
三相平衡，所有变量中只有一
1
个是独立变量
4
0材料科学基础四二元相相图平及其衡类型所有因素都确定二元相图及其类型
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●杠杆定律
温
a
度 a L o b
wL Ni
w Ni
A
o
Q Qo
QL
B
w w Q w w QL
o
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材料科学基础二元相图及其类型
●相平衡——L4.3==r2.11+Fe3C6.69 温度：1148℃
一、相图的基本知识 合金相图是应用图解的方法，表示合金 的成分、平衡相状态及外界条件（温度、 压力等）之间关系的图线，它是研究合 金中的相变规律的基础。
一、单元系相图 返回
材料科学基础二元相图及其类型
组元——组成材料最基本的、独立的物 质。 合金——有两种或两种以上的金属、或 金属与非金属经熔炼或用其它方法制成 的具有金属特性的物质。
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材料科学基础二元相图及其类型
相——合金中具有同一聚积状态、内部 结构和特性并以界面相互隔开的均匀组
成部分。
●相
相——描述系统的状态、温度、压力及 成分之间关系的一种图解。所谓相即体
●组成
L=时液相 的平衡成分线 。 固相线:合金凝固终了线L=时固
相的平衡成分线。
后退
材料科学基础二元相图及其类型
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材料科学基础二元相图及其类型
●不平衡凝固：出现枝晶偏析(主枝与分 枝成分不均匀)图5-16
材料科学基础二元相图及其类型
后退 下页
固溶体与纯金属结晶的不同之处：
（1）固溶体结晶是在一个温度范围内
上页 下页
材料科学基础二元相图及其类型
●包晶相图
后退
材料科学基础二元相图及其类型
材料科学基础二元相图及其类型
后退
下页
●共晶反应：Lc tc mn
固相线： amcnb
后退
●组成
液相线： acb
下页
me的溶解度变化线
nf 的溶解度变化线
●凝固过程：
合金1：L L 合金2 ：L L
材料科学基础二元相图及其类型
●不平衡凝固
◆伪共晶
在非共晶成分处获得100%的共晶组织 只能在非平衡条件下得到。
Ni
Ni
L
Ni o
后退
材N料i 科学基础二元相图及其类型
o
b
Qa
下页
二.二元系相图
1.匀晶相图
后退 下页
℃
L tB
℃
1
L
L
tA
2
1 L
2
A
X
B%
B0
冷却曲线 t
材料科学基础二元相图及其类型
●形成：液态完全互溶，固态完全互 溶 ，即形成 匀晶相图。
●冷凝过程：L L
图5-15
液相线:合金凝固的开始转变线
后退
材料科学基础二元相图及其类型
下页
后退
下页
材料科学基础二元相图及其类型
◆不平衡共晶
m点以左，n点以右合金不平衡凝固时出现的 共晶组织 。
材料科学基础二元相图及其类型
后退 下页
◆离异共晶
当初相较多，当发生 共晶反应时，与当初相相 同的一相优先形核，将另 一相推到最后处形成，失 去了共晶形貌，即组织为 离异组织。
完成的，而纯金属结晶是在恒温下完
成的。
（2）合金结晶过程中，结晶出的固相
与共寸液相的成分不同，这种结晶称
为选分结晶。而纯金属在结晶过
程中，固相与液相的成分始终是相同
的。
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材料科学基础二元相图及其类型
2.共晶相图 ●形成：液相完全互溶，固相有限互 溶，有共晶反应的相图。
后退
材料科学基础二元相图及其类型
系中一切具有相同的物理性能与化学性
能的均匀部分，与其它有明显界面分开，
超越界面会有性质突变，否则仍为同一
相。
后退 材料科学基础二元相图及其类型
下页
对于合金系统来说，要保持物理性能、 化学性能相同则要满足：成分相同和结 构相同。 ●相变——由一个相转变为了另一相的 过程。
●相律——f=C-P+2
C—系统组元，P——平衡时共存的相数 目，f——自由度
下页
下图是水的相图，在以温度和压力为两 坐标的平面图上，表示出水的3种存在 状态与温度和压力的关系。（如图） 二、合金的相平衡概念及相律
由于相平衡条件的约束，处于平
衡状态的合金中可能存的相数，将受到
组元数及外界条件的限制，这种限制可
从相平衡的热力学条件推处，这就是相
律，即
f=C–P+2 返回 下页