材料学热力学篇第六章单组元相图及纯晶体凝固

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第6章 单组元相图及纯晶体的凝固 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)

第6章 单组元相图及纯晶体的凝固 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)

第6章单组元相图及纯晶体的凝固6.1 复习笔记一、单元系相变的热力学及相平衡1.相平衡条件和相律组元:组成一个体系的基本单元,如单质(元素)和稳定化合物,称为组元。

相:体系中具有相同物理与化学性质的且与其他部分以界面分开的均匀部分,称为相。

相律:F=C-P+2;式中,F为体系的自由度数,它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数(如温度、压力、浓度等)的数目;C为体系的组元数;P为相数。

常压下,F=C-P+1。

2.单元系相图单元系相图是通过几何图像描述由单一组元构成的体系在不同温度和压条件下可能存在的相及多相的平衡。

图6-1 水的相图图6-2 Fe在温度下的同素异构转变上述相图中的曲线所表示的是两相平衡时温度和压力的定量关系,可由克劳修斯(Clausius)一克拉珀龙(Clapeyron)方程决定,即式中,为相变潜热;为摩尔体积变化;T是两相平衡温度。

有些物质在稳定相形成前,先行成自由能较稳定相高地亚稳定相。

二、纯晶体的凝固1.液态结构(1)液体中原子间的平均距离比固体中略大;(2)液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小;(3)液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序,短程有序,存在结构起伏。

2.晶体凝固的热力学条件(6.1)式中,,是熔点T m与实际凝固温度T之差;L m是熔化热。

晶体凝固的热力学条件表明,实际凝固温度应低于熔点T m,即需要有过冷度△T。

3.形核晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的,形核方式可以分为两类:均匀形核和非均匀形核。

(1)均匀形核①晶核形成时的能量变化和临界晶核新相晶核是在母相中均匀地生成的,即晶核由液相中的一些原子团直接形成,不受杂质粒子或外表面的影响假定晶胚为球形,半径为r,当过冷液中出现一个晶胚时,总的自由能变化:(6.2)由,可得晶核临界半径:(6.3)代入公式(1),可得:(6.4)由式可知,过冷度△T越大,临界半径则越小,则形核的几率越大,晶核数目增多。

06第六章单组元相图及纯晶体的凝固

06第六章单组元相图及纯晶体的凝固

纯铁的(PT)平衡相图
铜-银合金相图
利用相图可以: 1 告知在不同温度、成分情况下合金中能够稳定存在的相; 2 了解各种成分合金的熔点和发生固态转变的温度; 3 用于研究合金的凝固过程和凝固后的组织,从而预测材料性能; 4 是制定合金熔铸、压力加工、热处理工艺的重要依据。
组织结构 相图 加工处理 特性 性能
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
纯水Байду номын сангаас相图
纯铁的(PT)平衡相图
铜-银合金相图
基本概念 ●组元:组成一个体系的,且相互独立的基本单元。 可以是单质也可以是化合物( 如:Fe3C) ●单组元系统(单元系):由一种元素或化合物组成的材料或体系 金刚石、 二氧化碳(CO2)、石英(SiO2)、纯铁、纯铜…… 二组元系统(二元系): Cu和Zn ——黄铜 Fe和C ——碳钢 MgO 和Al2O3 ——陶瓷 多组元系统(三元系及多元系) : 00Cr17Ni14Mo2 ——不锈钢 Ti6Al4V——钛合金
凝固的必要条件: GV 0 则, T Tm T 0 (过冷度)
GV 称为凝固驱动力
●冷却曲线与过冷 1.冷却曲线 金属结晶时温度与时间的 关系曲线称冷却曲线。 水平阶段所对应的温度称 实际结晶温度T1。此水平阶段 是由于结晶时放出结晶潜热引 起的。 2.过冷与过冷度 纯金属都有一个理论结晶 温度Tm(熔点或平衡结晶温 度)。在该温度下, 液体和晶 体处于动平衡状态。 结晶只有在Tm以下的实际 结晶温度下才能进行。
●相:是指体系中具有相同物理与化学性质的、且与其他部分以 界面分开的均匀部分。 单相合金 固溶体或纯金属 多相合金 每个相可以是纯金属、固溶体或化合物
●相变:随着温度和压力的变化(对于合金,还有成分的变化), 材料的组成相会随之变化,从一种相到另一种相的转变 称为相变。 ●凝固:由液相至固相的转变,如果凝固后的固体是晶体,则又 可称之为结晶。 ●固态相变:不同固相之间的转变。

第六章单组元相图及纯晶体的凝固

第六章单组元相图及纯晶体的凝固
C ——组成物的组元,即系统由几种物质(纯净物)组成。 例如:纯水系统,C = 1; 盐水,由于水中含有NaCl,C = 2; Al–Si合金系统,组成物为Al和Si,故C = 2。
P ——系统中能够同时存在的相(如:固相、液相、α相等)数。 2 ——表示温度和压力两个变量。
对于绝大多数的常规材料系统而言,压力的影响极小, 可看作常量(1个大气压),因此自由度数减少一个,相律 的表达式为:
(1 相) 组元:Fe
(1 相) 组元:Fe和C
(2相) 组元:Fe和C
●相图(Phase diagrams):是一个材料系统在不同的化学成分、 温度、压力条件下所处状态的图形表示,因此,相图也称为状态 图。由于相图都是在平衡条件(极缓慢冷却)下测得的,所以,相 图也称为平衡相(状态)图。
对于常用的合金相图,因为压力的影响很小,况且一般都是
等温等压下
……
……
如果体系中只有a和b两相,当极少量(dn2)的组元2从a相转到b
相,以dGa和dGb分别代表此时a相和b相的自由能变化,则引 起的总的自由能变化为:
由于 故 因此,组元2从a相自发转到b相的条件是:
当dG=0,即 内没有物质传输。
,a相和b相处于平衡状态,此时体系
同理,其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成:
2.过冷与过冷度 纯金属都有一个理论结晶
温度Tm(熔点或平衡结晶温度 )。在该温度下, 液体和晶体 处于动平衡状态。
结晶只有在Tm以下的实际 结晶温度下才能进行。
●凝固:由液相至固相的转变,如果凝固后的固体是晶体,则又 可称之为结晶。
●固态相变:不同固相之间的转变。
例1:糖水
相与组元的关系

第六章单组元相图及纯晶体的凝固

第六章单组元相图及纯晶体的凝固
下所可能存在的相及多相平衡的几何图形。
吉布斯相律对于单元系统(C=1)的应用 :
●压力可变(相图是由温度和压力两个变量组成的二维平面) 0≤ f≤2 f= 0时,由公式f =C-P+2,可知P = 3 意味着单元系统最多可以有三相共存。
●压力不变(相图是由温度一个变量组成的直线) 0≤ f≤1 f= 0时,由公式f =C-P+1,可知P = 2 意味着单元系统最多只能有二相同时存在。
纯水的相图
纯铁的相图(具有同素异构转变)
6.2 纯晶体的凝固 6.2.1 液态结构
固态下为晶体的材料,液态时结构介于晶态与气态之间 对液态结构X射线研究表明: 1)液体中原子之间的平均距离比固体中略大; 2)液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少,熔化
时体积略微膨胀,但对一些非密排结构(如Sb、Bi、Ga、Ge 等)的晶体例外; 3)液态中原子排列混乱的程度增加。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
纯水的相图
纯铁的(PT)平衡相图
铜-银合金相图
基本概念 ●组元:组成一个体系的,且相互独立的基本单元。
可以是单质也可以是化合物( 如:Fe3C)
●单组元系统(单元系):由一种元素或化合物组成的材料或体系 金刚石、 二氧化碳(CO2)、石英(SiO2)、纯铁、纯铜……
dG
2ba2d来自2b0即,2b 2a 0
当dG=0,即 2b 2a ,a相和b相处于平衡状态,此时体系
内没有物质传输。
同理,其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成:
1a 1b 1 1P 2a 2b 2 2P
Ca Cb C CP
相平衡条件:处于平衡状态下的多相(P个相)体系,每个组 元(共有C个组元)在各相中的化学势都必须彼此相等。

材料基础第6章 小结

材料基础第6章 小结

过冷度增加,临界晶核半径和形核功减少,稳定晶核容易形 成,形核率越大; 过冷度的增大,原子扩散速度减慢,形核率将减少。
形核率与过冷度的关系
∆T
(二)非均匀形核
形成一个晶核α时,总的自由能变化为 ΔGS*= -Vα·ΔGV +Σσ·A =-Vα·ΔGV +(σLαALα+σαSAαS-σLSALS) 晶核稳定存在时,交接处表面张力平衡 σLS= σαS + σL αcosθ
* het
2 3 cos cos3 * Ghom 4
* G hom f ( )
一般θ在0°-180°之间变化,所以ΔGhet*<ΔGhom*,非均匀形核 功比均匀形核功小。
形核率与过冷度的关系特点
1.过冷度低,比均匀形核小10倍左右。 2.随过冷度的增大,形核速度值由低向 高过渡较为平稳。 3.形核率达到最大值后,曲线就下降并 中断,这是由于晶核形成后沿着基体很 快铺展,使提供形核的基底的面积减少、 消失。 4.最大形核率小于均匀形核。
凝聚系统:
f=C–P+1
3. 相律的应用
① 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数 例:单元系,因f ≥0,故P≤1-0+1=2,平衡相最大为二个。 ② 利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别。 纯金属结晶,液-固共存,f = 0,说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡,f =2-2+1=1,说明有一个可变 因素温度,表明它在一定温度范围内结晶。
非均匀形核小结:
① 非均匀形核是利用液相中的活质点或固体界面作基底, 同时依靠液相中的结构起伏和能量起伏来实现的形核。
② 在非均匀形核时,临界半径只是决定晶核的曲率半径, 接触角θ才是决定晶核的形状和大小。θ角越小,晶核的 体积和表面积也越小,形核越容易。

第六章单组元相图及纯金

第六章单组元相图及纯金

不同的是液态金属原子不象固态金属原子那 样作长程有序规则排列。由于液态金属所处的 温度较高,原子活动能力较强,所以它只能作 短程(近程)有序长程(远程)无序分布。其 结构示意图如右:
液态金属为什么会具有短程有序,长程无 序的结构?这主要是因为在液态金属内部存 在着较大的能量起伏和结构起伏所造成的。 ①能量起伏:由于液态金属所处的温度较高, 原子的热运动比较强烈,使各原子的能量 不相等,一些原子的能量高于整个体系原 子的平均能量,而另一些原子的能量低于 整个体系原子的平均能量,并且这种现象 瞬息万变,此起彼伏。 我们把这种原子能量的不均匀性称为能量 起伏。
2.纯金属凝固的一般过程
由于液态金属是不透明的,所以目前还无法直 接观察到它的凝固过程。但人们在显微镜下可直接 观察到透明物质的凝固过程,如观察到有机物氯化 铵饱和水溶液的凝固过程如下图:
该图可用来近似地描述纯金属的凝固过程,由 图可知纯金属的凝固过程,主要是通过形核和长大 两个步骤来完成。
①形核:液态金属通过能量起伏和结构起 伏,形成具有一定尺寸的晶胚的过 程。该一定尺寸的晶胚称为晶核。 ②长大:液态金属原子不断地迁移到晶核表 面上去的过程。
另外由纯金属的凝固过程示意图还可以看 出,液态金属在凝固后是由许多晶粒和晶界 组成的多晶体。 晶粒:由一个晶核长大形成的小晶体。 晶界:是晶粒与晶粒之间的交界面。 液态金属在凝固过程中形成的晶核数目越 多,晶粒越细小,晶界总面积就越大。
6.2.3纯金属凝固的热力学条件
1.液、固态金属的自由能-温度曲线 由物理化学可知,体系的自由能G可用下式 表示:G=H-TS。H-热焓,T-绝对温度,S-熵, 求体系的自由能与温度的关系曲线,只需求 出自由能随温度的变化率,即自由能对温度的 一阶导数。

第六章 单组元相图及纯晶体的凝固

第六章 单组元相图及纯晶体的凝固

L. Baykal
Dnieper
nu MA E ON A CD I be A AIA LB N B LGA I A U R
GR E E EC
Da
MOLD A OV
Sea of Japan
JA A PN
N TH K E OR OR A
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Black Sea
K ZA H TA A KS N
Irtysh
组元:基本单元- 单质或化合物 单质或化合物) ⅰ 组元:基本单元-(单质或化合物 ⅱ 相:相同的物理与化学性质;与其他部 相同的物理与化学性质; 分之间有界面 分之间有界面 元系: 个组元都是独立的体系 ⅲ n元系:n个组元都是独立的体系 元系
CND AAA
Hudson Bay Gulf of Alaska
Ar abian Sea
INIA D
C GO ON
Bay of Bengal
TH I LA D A N
K MP C E A UHA
I N ON S A D EI
BUE RNI MA Y I A LA S
L. Victoria
KNA EY S I LA K R NA TA ZA I A N N MA Y I A LA S SN P E I GA OR
B LGI U E M C anary I sl ands S AN PI AD R N OR A FR N E AC LU . X GE MA Y R N
Sea Baltic
Ob'
E TON A S I
ne Rhi
C C ZE H
S TZE LA D WI R N P N OLA D
LA I A TV LI TH A I A UN

第6章单组元相图及纯晶体的凝固

第6章单组元相图及纯晶体的凝固
5
纯铁在固态下 有三种同素异 构体, -Fe 、 -Fe 体心立方 结构, -Fe 面 心立方结构。
6
6.2 纯晶体的凝固
6.2.1、液态结构
晶体材料的液态结构从长程上来说是无序的,而在近程范 围内却存在着晶态的原子排列情况即近程有序;而且由于 原子的热运动,这种排列是在不断变动的,称为“结构起 伏”。
(3)振动和搅拌: 在浇注和结晶过程中实施振动和搅拌,可以达到细化晶 粒的目的。 这是因为振动和搅拌可使结晶的枝晶碎化,增加晶核数 量;另外还能向液体中输入额外能量以提供形核功。
25
2、单晶的制备 (1)垂直提拉法: 先用感应加热或电阻加热方法熔化坩埚中的材料,使液 体保持稍高于熔点的温度,然后将夹有一个籽晶的杆下 移,使籽晶与液面接触。缓慢降低炉内温度,将籽晶杆 一边旋转一边提拉,使籽晶作为唯一的晶核在液相中结 晶,最后成为一块单晶体。 (2)尖端形核法:
8
6.2.3、形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的,即固相 核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。 形核的方式有两类: (1)均匀形核:新相晶核在母相中均匀地生成。 ( 2 )非均匀形核:新相优先在母相中存在的异质处形核。
实际溶液的凝固方式主要是非均匀形核。非均匀形核的 原理是建立在均匀形核基础上的。
(2)必须具备与一定过冷度相适应的能量起伏( G* )和 结构起伏( r* )。
12
形核率 N:当温度低于熔点时,单位体积液体内,在单位
时间所形成的晶核数。 形核率受两个因素控制,形核功因子和原子扩散的几率因子。
G * Q N K exp( ) exp( ) kT kT
形核率先随过冷度增大 而增大,有一极大值, 超过极大值后,形核率 又随过冷度进一步增大 而减小。
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多相平衡状态1
当温度、压力、组分 的浓度改变时
相的个数 相的组成 相的相对含量
2020/11/19
多相平衡状态2
材料学热力学篇第六章单组元相图
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• 材料的显微组织取决于成分、温度、压力等变量。 • 描述材料的组织与温度、压力、成分之间关系的工具:相图 • 相图是反映物质状态(固态、液态或气态)随温度、压力变
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3、独立组元 系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质。
4、自由度 在一定范围内,可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生
的独立变量称为自由度。
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材料学热力学篇第六章单组元相图
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二、相图热力学基础
1、相平衡的热力学条件
• 在平衡条件下,系统中各相的成分都保持着相对的稳定 性。
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纯材料铁学的热力相学篇图第六章单组元相图
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二元系物质相图的表示方法
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二元Pb-Sb合金相图
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三元系物质相图的表示方法
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材三料学元热匀力学晶篇第相六图章单组元相图
• 单组分平衡体系最多能3相共存。

一个纯物质可以有许多不同的相态。例如炭:气相、
液相、固相 (无定形碳、石墨、金刚石、富勒烯族(C60)。
• 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
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单元系相图
(1)冷却曲线 (2)相图
纯铁的相图
• 对材料的组织与性能有决定性的作用;
• 目的:控制材料的结晶过程与组织。
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6.1 相图基础知识
一、基本概念 1、系统
选择的研究对象。系统以外的一切物质都称为环境。 2、相 系统中具有物理与化学性质的完全均匀部分的总和称为相。 相与相之间有界面。相数即一个系统中所含相的数目,用P表示
一种物质可以有几个相。
气体 液体
固体 2020/11/19
一个相 一个或两个相
材料学一热力个学(篇第固六章溶单组体元)相图或多个相
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α、β两相平衡的条件是两相中一组元的化学位相等,即
假定一个平衡系统中有C个组元,P个相,则它们的 平衡条件为:
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三、相律
Gibbs相律(吉布斯相律): 多相平衡系统中,系统的自由度(F)、独立组元数(C)、
相数(P)和对系统的平衡状态能够发生影响的外界影响因素数 (n)之间的关系,即为相律。
热力学篇
材料学热力学篇 第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
L→S的过程 金属:结晶
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材料学热力学篇第六章单组元相图
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章 目 录:
6.1 相图基础知识 6.2 单组元相变的热力学及相平衡 6.3 结晶的三个基本条件 6.4 形核 6.5 长大 6.6 凝固动力学及晶粒大小的控制
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• 相图是材料科学的基础内容。在材料工程中有重要意义, 可举出以下应用的有关方面:
研制、开发新材料,确定材料成分 制订材料生产和处理工艺 分析平衡态的组织和可能的非平衡态组织变化 预测材料的性能 进行材料故障分析
2020/11/19材料学热力学篇Fra bibliotek六章单组元相图
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材料学热力学篇第六章单组元相图
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前言
日常生活中的实例:刀的淬火处理
• 材料是由相组成的,相之间有界面存在。 • 多相材料的整体性能取决于:
相的数目 它们的相对量 各相的成分与结构 相的尺寸和空间分布
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2020/11/纯19 铁的冷却曲线材料与学相热力图学篇(第压六章力单组不元相变图)
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2020/11/19
材料学热力学篇第六章单组元相图
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6.3 结晶的三个基本条件
金属结晶的基本过程
• 金属材料均需经历L→S的过程; 如:冶炼、铸造、焊接
• 对后续加工的工艺性能的影响; 如:轧制、锻压、热处理
• 相律是分析、检验相图的理论基础,可以用于指导生产 实践,具有普遍指导意义。
2020/11/19
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2020/11/19
材料学热力学篇第六章单组元相图
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6.2 单元系相变的热力学及相平衡
一、相率 • 单组分体系的相律为:

f = C-P+ 2 =1- P + 2 =3- P
组元在相间转移要引起体系自由能的变化:△G
相间成分的改变引起体系自由能的变化等于组元的转 移量和它们在各相中化学位乘积的叠加,即
式中 是i组元的化学位, 为i组元在相间的转移量。 如果 的i组元从α相中转移到β相中,则体系的自由能 变化
因为 所以
表示α相中i组元的化学势
在202平0/11/衡19 条件下dG=0材,料学故热力学篇第六章单组元相图
相律的数学表达式:F=C-P+n。
若只考虑温度和压力对系统的平衡状态的影响,即n=2,相 律的数学表达式:F=C-P+2
2020/11/19
材料学热力学篇第六章单组元相图
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• 在研究不包括气相反应在内的合金相变时,压力的影响不 大,可以忽略。相律的表达式为: • f=C-P+1
• 应用举例:纯金属最多只有两相平衡;二元系则存在三 相平衡,此时自由度等于零。
化的关系图,也称状态图、平衡图、平衡状态图。在接近平 衡状态下测定得到的,是在一定温度、成分条件下热力学最 稳定、自由焓最低的状态。
2020/11/19
材料学热力学篇第六章单组元相图
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相图是相平衡的直观表现,是属于热力学范畴。 单元系物质相图的表示方法
2020/11/19
水材料的学相热力图学篇第六章单组元相图
• 从宏观上看,如果系统中同时共存的各相在长时间内不 互相转化,可视之为处于“相平衡”状态。实际上这种平衡 属于动态平衡。
• 从微观上看,即使在平衡状态,组元仍会不停地通过各 相界面进行转移,只不过同一时间内相互迁移的速度相等 而已。
2020/11/19
材料学热力学篇第六章单组元相图
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