第四次-单组元材料热力学

hcp / fcc Ce(b/g), Co(e/a), La(a/b) fcc / hcp Ce(b/g), Sr(a/b) 复杂结构相变 Mn(a/b/g)(A12/A13/bcc); Sn(a/b)(A4/A5);
U(a/b/g)(A20/Ab/bcc) bcc / fcc Fe(a/g)
5
2020/10/8
2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能
--问题的提出 要定义新函数
根据热力学第二定律，可以用熵这个状态函数作为自发变化方向和平 衡条件的判据，但此时要求系统必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑 体系和环境的熵变，这很不方便。 能否有只要考虑系统就可以判断其走向？？
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，因此有必要引 入新的热力学函数，利用系统自身的此种状态函数的变化，来判断自发变 化的方向和平衡条件，而无需再考虑环境的变化。
3
2020/10/8
2.1 引论
密排结构（Close Structure）
疏排结构(Open Structure)
4
2020/10/8
表2.1 纯金属同素异晶转变的结构特征
低温相 / 高温相
fcc / bcc Ca(a/b), Ce(g/b), Fe(g/d), La(b/g), Mn(g/d), Th(a/b), Yb(b/g)
定义：组成材料的独立的、最基本的单元称为组元，组元可 以是组成合金的元素或稳定的化合物。
组分，constituent
组成材料的最基本的物种称为组分。
BaO,CaO
2.1 引论
纯铁--软磁材料
纯铝和纯钛--重要的结构材料 纯铜--导电材料
纯SiO2--低膨胀材料 纯硅--电脑的CPU芯片材料 纯MgO和Al2O3--耐火材料和耐热材料 聚乙烯--工农业薄膜
dG -VdP SdT (TT环 )dS 0 T环
10
2020/10/8
2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能
dG -VdP SdT (TT环 )dS 0 Reversible dG Vd-S PdT
T环
process
等温等压过程 P,T=constant 过程判据
在等温等压下，试样发生的自发的、 不可逆过程，都是试样本身的 Gibbs自由能降低的过程。
第二章 单组元材料的热力学
2.1 引论 2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能 2.3 相变的体积效应 2.4 热容 2.5 由热容计算自由能 2.6 单元材料的两相平衡
2.7 Gibbs-Helmholtz 2.8 磁性转变的自由能
1
2020/10/8
组元， component
(2) 标准压力下，100℃的水蒸发为 100℃的水蒸气的相变为可逆相变， 所以 G = 0；
(3) 在压力为1.10 105 Pa 时，102℃的水蒸发为 102℃的水蒸气的相变为 可逆相变（即在此压力下，水的沸点为102℃ ），所以 G = 0。
2020/10/8
(2) 物质发生相变过程的 G 的计算
dG0 or Gmin
11
2020/10/8
(2) 物质发生相变过程的 G 的计算
1. 可逆（平衡）相变：在相变点发生的相变，此时两相处于定温定压下 （温度和压力分别为相变点的温度和压力）的平衡状态，因此 G = 0。
例如：(1) 标准压力下，0℃的冰熔化为0℃的水的相变为可逆相变，所 以 G = 0；
2020/10/8
2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能
--问题的提出
问题1: 热力学过程若自发进行
S= S体系+ S环境0
凝固过程，体系 S减少；环境 S增加，怎么计算？ 熔化过程，体系 S增加；环境 S减少，怎么计算？
S环境 的计算非常复杂，几乎不可能，怎么办？ 引入一个新的热力学函数
d d ( d ) 孤 S ( 立 d ) U ,V S T 环 Q 0或 ( S ) 孤 ( 立 S ) U ,V T 环 Q 0
即
( d S )U ,V 0 或 ( S )U ,V 0： 自 发 的 不 可 逆 过 程 ( d S )U ,V 0 或 ( S )U ,V 0： 可 逆 过 程 ， 平 衡 状 态 ( d S )U ,V 0 或 ( S )U ,V 0： 不 可 能 进 行 的 过 程
2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能
热力学第二定律：
dS d Q
T环
一个孤立系统总是由熵低的状态向熵高的状态变化，平衡状 态则是具有最大熵的状态。
在一个孤立系统中一个自发的不可逆过程总是熵增加的过程； 熵减小的过程是不可能发生的。
6
2020/10/8
熵判据
(1) 孤立系统（dU = 0，d Q = 0 和 d W = 0，若d W' = 0，则 当dU = 0时，必有 d Q = 0 ），有：
hcp / bcc
Be(a/b), Dy(a/b), Er(a/b), Gd(a/b), Hf(a/b), Ho(a/b), Li(a/b), Lu(a/b), Na(a/b), Nd(a/b), Pr(a/b), Pm(a/b), Sc(a/b), Sm(a/b), Sr(b/g), Tb(a/b), Tl(a/b), Ti(a/b), Tm(a/b), Y(a/b), Zr(a/b)
2020/10/8
2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能
Secondt law of thermodynamic First law of thermodynamic
dS d Q
T环
dQ 环
GUP V TS
d G d U P d V V T d P d SS dT
2. 不可逆相变：在非相变点发生的相变，此时两相处于非平衡状态，G 0，应设计可逆过程来计算G。
例如：(1) 标准压力下，−5℃的水凝固为 −5℃的冰的相变为不可逆相变； (2) 标准压力下，105℃的水蒸发为 105℃的水蒸气的相变为不可逆相变。
2020/10/8
2.2 内能 、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能