预防硫化亚铁自燃的防护知识

1、硫化亚铁产生的原因
(1)硫化亚铁是油品中的硫化物与装置金属内壁发生腐蚀作用的产物。

这些油品中的硫主要来自于原油，亦有部份源于原油加工过程中的添加剂。

硫在油品中的存在形态依据其对金属腐蚀性的不同，可分为活性硫和非活性硫。

活性硫包括单质活性硫(S)、硫化氢(H S)、硫醇(R—SH)，其特点是可与金属直接反应成金属硫化物。

非活性硫包括硫醚、环硫醚、二硫醚、多硫化物等，其特点是不能直接和铁发生反应，而是受热后分解生成活性硫，再与铁或者铁的化合物生成硫化亚铁或者铁的其他硫化物。

在含硫原油的加工过程中，由于非活性硫不断向活性硫转变，使硫腐蚀非但存在于一次加工装置，也存在于二次加工装置，可以说，硫腐蚀贯通于炼油的全过程，原料油高含硫量造成装置的腐蚀情况严重，腐蚀产物一部份在腐蚀部位堆积，一部份随着物料流动向下游装置转移，形成大量的硫化亚铁及其他硫铁化合物，构成硫化亚铁自燃事故的危（wei）险。

(2)电化学腐蚀反应生成硫化亚铁，均匀地附着在设备及管道内壁。

Fe+ H S——→FeS+ H
2 2
Fe+ S——→FeS
(3)大气腐蚀反应生成硫化亚铁
装置由于长期停工，设备内构件长期暴露在空气中，会造成大气腐蚀，
而生成铁锈。

铁锈由于不易彻底清除，在生产过程中就会与硫化氢作用生成硫化亚铁。

此反应较易进行，由于长期停工，防腐不善的装置更具有生成硫化亚铁的趋势。

(4)微生物腐蚀
生成硫铁化物的另一种原因是微生物腐蚀，主要有硫酸盐还原菌(SRB)腐蚀。

这种方式主要发生在长期处于厌氧状态的储油罐罐底部位。

在此条件下，硫酸盐还原菌可将硫酸根离子还原为S2- ，S2-再与罐壁的Fe2+结合形成硫化亚铁。

SO2- 一+8H—→S2-+4H O
4 2
Fe2++S2- →FeS
Fe——→ Fe2++2e
2、硫化亚铁的存在状态
介质中硫含量越高，硫化亚铁腐蚀产物越多，但介质中仅为几mg／L硫含量的设备在打开时也会发生硫化亚铁的自燃现象。

这是由于微细的腐蚀产物硫化亚铁会随物料从上游不断地往下游转移，在速度相对较低的区域(如器内物料流速低的填料塔)很容易发生沉积，从而积聚一定量的硫化亚铁。

长周期运转过程中，石油化工装置塔盘、填料或者罐壁均积累了一定量的油垢，与硫化亚铁形成含油硫化亚铁附着在装置表面。

3、硫化亚铁自燃的机理及现象
(1) 硫化亚铁自燃的机理
硫化亚铁及铁的其它硫化物在空气中受热或者光照时，会发生如下反应：FeS+3/2O =FeO+SO +49KJ
2 2
2FeO+1/2O = Fe O +271KJ
2 2 3
FeS +O =FeS+SO +222KJ
2 2 2
Fe S +3/2O = Fe O +3S+586KJ
2 3 2 2 3
(2)硫化亚铁的自燃
硫化亚铁自燃的过程中如没有一定的可燃物支持，将产生白色的SO 气体，
2
常被误认为水蒸汽，伴有刺激性气味，同时放出大量的热。

当周围有其它可燃
物(如油品)存在时，会冒出浓烟，并引起火灾和爆炸。

设备中积累的硫化亚铁并非纯净物，而是与焦炭粉、油垢等混在一起形成的污垢，结构较为疏松。

在正常运转期间，塔内硫化亚铁处于无氧环境而不会发生氧化反应。

但当设备处于检修期，不能被蒸汽彻底吹扫的硫化亚铁和低聚物在打开设备人孔时与空气中的氧气发生氧化反应，释放出大量的热量，并形成连锁反应。

如果污垢中存在碳和重质油，则会由于硫化亚铁的作用迅速燃烧，放出更多的热量，造成火灾爆炸事故。

(3)影响硫化亚铁生成速度的因素
从硫化亚铁的生成机理可知，在日常生产中，硫化亚铁的生成过程就是铁在活性硫化物作用下而进行的电化学腐蚀反应过程。

因此，控制电化学腐蚀反应是限制硫化亚铁生成的关键手段。

只要我们找出生产装置易发生硫腐蚀的部位，根据各部位特点采取有效措施，就可减少硫化亚铁的生成量，进而从根本上避免硫化亚铁自燃事故的发生。

油品的含硫量、温度、水及Cl-的存在等因素是影响此电化学腐蚀反应进行速度的重要因素。

(4)硫化亚铁自燃的特点
发生地点事先不易确定；燃烧时放热量大；燃烧速度快，散热速度慢，易烧坏设备和管线；燃烧同时放出大量有毒气体。

4、原油加工过程中的硫分布规律
惟独在有硫存在的情况下，才会发生硫的化学腐蚀，所以含硫量高的油品所处的部位是最容易发生腐蚀的。

因此，分析原油在加工过程硫的分布状况，对于控制硫化亚铁的生成将具有指导意义。

原油时常压蒸馏后，约 85％的硫都集中在350℃以上的馏分，即常压渣油中，因此常压渣油流经的设备受硫腐蚀的倾向较大；在实际生产中，减压塔塔
内构件及减压单元换热器是硫化亚铁最易生成的部位。

以常压渣油为原料的重油催化裂化工艺中，约 70％的硫随反应油气进入分馏、吸收稳定系统；近 30％的硫存在于焦炭中随再生烟气排掉。

因此，催化裂化装置的分馏塔顶冷凝系统、吸收稳定系统的凝缩油灌及再沸器、柴油抽出系统是硫化亚铁易产生的部位。

以馏分油为原料的加氢精制、加氢改质装置，在催化剂的作用下，原料油中的有机硫将和氢气反应，生产无机硫化氢，随生产油进入分馏系统后，由于注入了塔底汽提蒸汽，降低了硫化氢的气相分压，硫化氢从油中析出而被带到塔顶，当蒸汽冷凝成水后，溶于水的硫化氢易腐蚀塔顶设备，因此在加氢装置分馏系统的塔顶冷凝冷却系统易生产硫化亚铁。

酸性水处理系统及酸性水流经的设备也是易发生硫腐蚀的场所。

某些未精制的轻质馏分中含有硫化氢，在储存和输送设备内容易生产硫化亚铁，如催化裂化的液化气、汽油，还有延迟焦化装置的液化气、石脑油等。

在有含硫介质存在的高温部位，还存在高温硫腐蚀现象。

因为硫腐蚀反应为化学腐蚀反应，温度升高可加快反应速度。

因此，对于物流温度较高的常压塔底及常渣换热单元、减压单元、催化裂化柴油抽出系统比较容易发生高温硫腐蚀。

5、水及 Cl－存在可促进设备硫腐蚀
从硫化亚铁生成反应机理可知，当介质中有水存在时，可促进化学腐蚀的进行，而当有 Cl－存在时，即使温度较低，也会发生如下反应：
Fe+2HCl→FeCl +H ↑
2 2
FeCl +H S→FeS↓+2HCl
2 2
Fe+H S→FeS↓+H ↑
2 2
FeS+2HCl→FeCl +H S
2 2
因此，对于常压塔顶冷凝系统，即塔顶、油气挥发线、水冷器及回流罐等部位，容易发生低温 H -HCl-H O 腐蚀，最后形成硫化亚铁。

2 2
1、从源头上控制硫化亚铁的生成
(1) 从工艺方面入手，减少硫对设备的腐蚀，控制硫化亚铁的产生。

① 加强常压装置“一脱四注”，及时对脱盐后的原油含盐量、含水量及初
馏塔、常压塔、减压塔顶排水的 pH、C1 一、Fe2+及其化合物含量进行分
析并严格控制，减少设备中硫化亚铁的形成数量抑制腐蚀。

② 采用渣油加氢转化工艺降低常压渣油的硫含量。

③ 在分馏塔顶试添加缓蚀剂，使钢材表面形成保护膜，起阻蚀作用。

(2)从设备方面采取措施，阻挠硫化亚铁产生。

①易被硫腐蚀的部位，更换成耐腐蚀的钢材。

② 采用喷镀隔离技术
③ 加强停工期间的防腐保护。

④做好设备防腐，采用涂料保护、渗铝、化学镀、阴极保护、生物膜等技
术防止硫腐蚀。

(3)对设备的改进。

增加氮封装置和内喷淋系统
2、采用化学处理方法消除硫化亚铁。

(1) 酸洗：可采用稀盐酸清洗法清除硫化亚铁，但清洗过程将释放出硫化氢气体，非但污染环境，还容易造成中毒伤害。

因此，清洗过程中需加入硫化氢抑制剂，以转化并消除硫化氢气体。

(2) 钝化：用钝化剂进行设备处理，将易自燃的硫化亚铁转变为较稳定的化
合物。

(3) 氧化处理：可用氧化剂如高锰酸钾氧化硫化亚铁，这种方法具有使用安全，容易实施的优点。

1、停工前做好预防硫化亚铁自燃事故预案。

2、检修中控制可燃气体含量，防止因硫化亚铁自燃而发生着火爆炸事故。

3、检修时应严格控制塔器内温度。

4、设备吹扫清洗时，对于弯头、塔器内部拐角等盲区要特殊引起注意，打开人孔前，应子细检查低点排凝是否畅通，是否排尽残液，确保吹扫质量，防止残余油气在设备内部存留。

5、对输送高含硫油品管线改造、维修动火前要用蒸汽彻底吹扫，注意低点排凝，确保吹扫质量，防止残油及剩余油气的存在，从而避免硫化亚铁自燃引起火灾和爆炸。

6、检修期间，特殊是在气温较高的环境下，必须加强对检修现场的巡查，发现硫化亚铁自燃，应及时处理。

7、检修期间对含有硫化亚铁部位挂专门警示牌并将检修方案中防硫化亚铁危害的内容培训到每名员工，有硫化亚铁部位管线、储罐施工动火前要分析可燃气，合格后方可动火。

对可能含有硫化铁的部位，开人孔后应用水将设备淋湿，保证设备内部潮湿后方可通风进人。

同时检修前周围应有消防水或者蒸汽，一旦发生硫化亚铁自燃，可用消防水或者蒸汽进行冷却。

8、对于长期停工的装置，应采用加盲板密闭，注入氮气置换空气等措施，防止大气腐蚀。

此外，加强日常巡检，特别当今正值高温天气的季节，也是防止硫化亚铁
自燃的有效措施。

设备管线吹扫要分外注意弯头死角等部位，努力提高吹扫质量等。

日常操作中，地下污油罐应当处于密闭状态，可以通过设置液封装置等实现，外送污油时应当开启放空孔，并加注氮气，以防空气进入，彻底避免硫化亚铁自燃事故。

工程设备部
2022-5-24。