氯丁配

氯丁橡胶配方技术
王作龄　编译
1　前　言
氯丁橡胶( CR) 的耐热、耐候、耐臭氧、阻
燃、耐油、耐化学品等性能良好, 综合性能非
常优异, 因此它广泛用于一般工业制品、汽车
配件、电线电缆护套及粘合剂等。现在, 氯丁
橡胶是橡胶制品加工业中不可缺少的且占有
重要位置的特种合成橡胶材料。
本文围绕氯丁橡胶的主要工业制品的基
本配方设计技术, 对氯丁橡胶的品种和与其
配合的硫化剂、防老剂、填充剂、增塑剂等的
选择与应用进行简要介绍。
3　氯丁橡胶聚合物制造方法
与品种
氯丁橡胶的制造方法按其单体制备方法
不同可分为乙炔法和丁二烯法。单体制备后
采用乳液聚合法进行合成, 因此其最终产品
几乎一样。氯丁橡胶是用松香酸钠作乳化剂、
过硫酸盐作催化剂进行聚合的, 其分子结构
有以下4 种:
虽然因聚合度不同其结构组成比率有一
定差异, 但反式-1, 4-结构占分子结构的半数
以上, 可以说在合成橡胶中这是极富有结晶
性的一种二烯类聚合物。
氯丁橡胶按其所用的分子量调节剂的种
类, 大致可分为硫黄调节型和非硫黄调节型
( 硫醇调节型) , 可根据使用要求进行选择。表
1 为两大类氯丁橡胶的特性比较。
表1　两大类氯丁橡胶的特性比较
配方: 非硫黄调节型氯丁橡胶100; 防老剂1～ 5; 氧化
镁4; 氧化锌5; 促进剂NA-22　0. 35
项目硫黄调节型非硫黄调节型
生胶
贮存稳定性差好
素炼效果大小
加工性
粘合性强弱
与布、金属的
粘合性
优秀良好
硫化速度
速度快, 无促
进剂也可硫化
必须促进剂
并用
压出性能平滑但易变形变形小
物性
伸长率优良
拉伸强度优～良良
抗撕裂性优良
回弹性优良
耐屈挠性优良
压缩变形可优
耐热性良优
耐候性良良
此外, 普通氯丁橡胶在常温下就有结晶
倾向, 因此, 开发了与特定单体进行共聚而抑
制分子排列的抗结晶改良型品种。近年来, 社
会对以汽车用橡胶配件为主的多种工业制品
的耐寒性极为重视, 因此耐寒性改良型氯丁
橡胶在逐步占据主导地位。再者, 现在还大量
生产结晶速度极快的粘合剂用氯丁橡胶品
种, 但因篇幅所限对此省略。
3　氯丁橡胶制品基本配方技术
在橡胶制品生产中, 胶种选择视为根本,
·56· 世　界　橡　胶　工　业1998　
但适宜地选择硫化剂、促进剂、防老剂、填充
剂、增塑剂等也极为重要。下面对这些配合剂
的性质、效果等进行概要介绍。
3. 1　硫化剂
氯丁橡胶因其分子的第2 个碳原子部位
结合有氯原子而使双键部位变得无活性, 因
此与其它二烯类橡胶不同, 它很少用硫黄硫
化, 一般是以含有少量1, 2-

结构的高活性烯
丙基氯为交联点, 由金属氧化物进行交联反
应而形成网状结构。此时的交联反应式如下:
?? 金属氧化物的交联反应式
2ClC CH CH2 + Me
2+
O
- 2
C CH CH2 O CH2 CH C+ MeCl2
?? 促进剂存在下的交联反应式
氯丁橡胶一般以氧化镁4 份与氧化锌5
份组合进行硫化, 以此在提高加工稳定性、硫
化速度、耐老化性方面获得优异的平衡, 而对
于要求耐水性的制品也可使用氧化铅硫化。
此外, 在硫化中氧化镁和氧化锌的作用不同。
图1 和图2 为不同用量氧化锌和氧化镁对非
硫黄调节型氯丁橡胶硫化性能的影响。氧化
锌可加快硫化, 硫化平坦性也好, 而且还具有
注: 1kgf·m= 9. 80665N·m( 下同)
配方: 氯丁橡胶( 非硫调节型) 100; 中活性氧化镁4; 氧
化锌变量
硫化温度: 150℃
图1　氧化锌用量对硫化性的影响
提高制品耐热性的作用。
配方: 非硫调节型氯丁橡胶100; 氧化锌5;
中活性氧化镁变量
硫化温度: 180℃
图2　氧化镁用量对硫化性的影响
氧化镁在加工温度下起加工稳定剂作
用, 抑制胶料产生焦烧; 在硫化温度下起受酸
体作用, 以吸收硫化中产生的氯化氢。此外,
氧化镁按其比表面积和而异的活性度, 对硫
化性能也有很大影响( 图3) , 从加工稳定看,
高活性度氧化镁较优异。但是, 活性度高的氧
化镁吸湿性也大, 吸收水份后会失去活性, 因
此在使用时需特别注意。
3. 2　促进剂
氯丁橡胶仅用金属氧化物便可进行硫
化, 但对于非硫黄调节型氯丁橡胶, 为获得适
　第1 卷第1 期氯丁橡胶配方技术 ·57·
宜硫化速度和优异的机械性能、耐压缩永久
变形、耐老化性能等, 必须添加促进剂。对于
硫黄调节型氯丁橡胶, 为了提高硫化速度和
耐压缩永久变形等也可添加促进剂。
作为氯丁橡胶的促进剂, 一般最常用的
配方: 非硫化调节型氯丁橡胶100; 不同活性度氧化镁
4; 氧化锌5
硫化温度: 180℃
图3　氧化镁活性度对硫化性的影响
是硫脲类促进剂, 特别是1, 2-亚乙基硫脲
( 促进剂NA -22) , 但实际上一般与秋兰姆
类、噻唑类、次磺酰胺类等促进剂并用, 以便
取得加工安全性与物性的平衡。
配方: 非硫黄调节型氯丁橡胶100; 硬脂酸1;
防老剂A 1; 氧化镁4; 氧化锌5; 促进剂1
1—促进NA-22; 2—硫醇基苯并噻唑; 3—二硫化
四乙基秋兰姆; 4—二硫化四甲基秋兰姆; 5—一
硫化四甲基秋兰姆; 6—二邻甲苯胍; 7—二硫化
二苯并噻唑
图4　不同促进剂硫化性的比较
表2　氯丁橡胶常用促进剂的种类、特征及作用
促进剂类别名 称特征与作用
硫脲类
促进剂NA-22 是氯丁橡胶最常用的促进剂, 耐热性、机械性能优异。用量0. 5～2 份
促

进剂DE UR 硫化速度快, 适于连续硫化海绵制品。加工安全性稍差。用量0. 5～2 份
促进剂T MU
( N, N, N′-
三甲基硫脲)
耐压缩永久变形性能优异, 耐热性、机械性能近于促进剂NA-22, 在70℃下的低温
硫化性能优异。用量1～3 份
促进剂C A 硫化速度慢, 实用差
胍类
促进剂PR 适于低温硫化。因不含硫而适于硫化浅色制品。用量1～2 份
促进剂D
促进剂DOT G
基本不单独使用, 多与秋兰姆类等促进剂并用
秋兰姆类
促进剂T MT M
促进剂T MT D
秋兰姆类促进剂虽可促进氯丁橡胶的硫化, 但其起始硫化时间长, 因此作为促进剂
NA-22 等硫脲类促进剂的防焦使用。秋兰姆类促进剂的防焦剂作用, 对炭黑配合的
效果忧于陶土配合。与噻唑类促进剂相比, 秋兰姆类促进剂耐压缩永久变形和耐热
性优异。
噻唑类
促进剂DM
促进剂M
氯丁橡胶主要使用促进剂DM , 作为防焦剂同样可使用秋兰姆类促进剂, 特别对于
陶土配合更有效
水杨酸—
添加水杨酸可使氯丁橡胶充分硫化。对炭黑配合焦烧时间短而不实用, 实用于陶土
等矿物质填充剂配合
硫黄并用类
硫黄/ 促进剂/
T MT M/ 促进剂
DOT G 并用硫化体系
通过并用大大提高加工稳定性, 但耐热性、耐压缩永久变形比促进剂NA-22 差。该
并用硫化体系在160℃以下硫化比促进剂NA-22 慢, 而在160℃以上硫化速度比促
进剂NA-22 快。在该硫化体系中常常追加促进剂NA-22
图4 为不同促进剂对非硫黄调节型氯丁
橡胶硫化性能的影响。由图4 可见, 在硫化速
度、交联密度两方面, 促进剂NA-22 最优。表
2 为氯丁橡胶常用促进剂的特征及作用, 而
在实际配方设计时, 必需全面考虑硫化速度、
加工安全性、硫化胶物性、耐老化性等之后再
行选择。
此外, 为改善氯丁橡胶配合胶料加工操
·58· 世　界　橡　胶　工　业1998　
作性能可添加0. 5～1. 0 份氧化锌, 但超过此
用量就会降低硫化胶的定伸应力、拉伸强度、
耐压缩永久变形, 还会产生喷霜现象, 因此在
配方设计时要注意。
3. 3　防老剂
导致氯丁橡胶老化的外部因素有氧、热、
臭氧及光等, 为抑制这些外部因素对聚合物
的老化就必须添加防老剂。防老剂的种类与
用量对抑制氯丁橡胶硫化胶的老化作用很
大, 特别对于由热、臭氧、光导致的老化。
表3 为主要防老剂对非硫黄调节型氯丁
橡胶硫化胶的耐热、耐臭氧、耐候性的效果。
对于氯丁橡胶的防老化, 一元胺和二苯基胺
类防老剂的效果较显著, 但因这些防老剂具
有迁移性污染, 因此对于要求无污染性制品
使用双酚类防老剂效果较好。例如使用防老
剂300 和防老剂2246。
此外, 近年来对汽车用橡胶配方等的耐

热、耐臭氧性的要求很高, 以三( 壬基苯基) 亚
磷酸酯2 份与二苯胺-二异丁烯反应产物或
者二甲基苄基二苯胺4 份并用, 可获得最佳
耐热性效果。
表3　主要防老剂对氯丁橡胶的防老效果对比
商品名化学名称耐热性耐候性耐臭氧性
防老剂C ??-羟基丁醛-??-萘胺4 2 4
防老剂DPA N ,N′-
二苯基对苯二胺3 5 5
防老剂A N -苯基-??-萘胺5 5 4
防老剂4010NA N -异丙基-N′-
苯基对苯二胺2 4 5
防老剂RD 2, 2, 4-三甲基-1, 2-二氢化喹啉聚合物2 2 5
防老剂500 防老剂A 与防老剂H 的混合物5 4 5
防老剂WT -100 二芳基对苯二胺混合物4 2 5
防老剂ARN 丙酮和苯基-??-萘胺的低温反应产物3 2 4
防老剂NBC 二丁基二硫代氨基甲酸镍4 4 3
防老剂AZ N ,N -二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺2 4 5
防老剂AW 6-乙氧基-2, 2, 4-三甲基-1, 2-二氢化喹啉2 2 3
防老剂3M 促进剂DM 与N-乙氧基一二硫代氨基甲酸吗啉反应物1 2 1
防老剂NS-11 三丁基硫脲2 1 2
防老剂NS-10-N 1, 3-双( 二甲基氨基丙基) -2-硫脲1 1 2
防老剂BOU R 化学组成不明, 根据日本特许471587 号生产2 1 2
防老剂200 2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚3 3 2
防老剂300 4, 4-硫代双( 3-甲基-6 叔丁基苯酚) 4 4 4
防老剂SP 苯乙烯苯酚2 2 1
防老剂AFC 苯并呋喃衍生物( 具体成分不明) 4 3 4
防老剂2246 2, 2′-
亚甲基-双( 4-甲基-6-叔丁基苯酚) 5 5 4
注: 1—无作用或负作用; 2—稍有效果; 3—有效果; 4—用量大有效果; 5—用量少效果很大。配方: 电化氯丁( M-40) 100,
防老剂1～5, MgO 4, ZnO 5, 促进剂NA-22 0. 35
3. 4　填充剂
氯丁橡胶是一种结晶聚合物, 即使其纯
胶配合物也有相当高的机械强度, 而在制品
配方设计时, 考虑到给予制品低成本的机械
性能和较好的胶料操作性能, 因此添加适宜
的补强填充剂和填充剂是非常必要的。用于
氯丁橡胶的补强剂大致分为炭黑和矿物质填
充剂, 而其补强效果取决于其粒径、粒子表面
活性度。即炉法炭黑、白炭黑、硬质陶土、微粒
子滑石粉等对氯丁橡胶的补强效果较好, 而
槽法炭黑、碳酸钙、硫酸钡、钛白粉等的补强
效果比较差。
补强填充剂不仅对氯丁橡胶的机械性能
有影响, 而且对关系到操作性能的未硫化胶
门尼粘度也有影响。图5 为炭黑和无机填充
剂的不同用量对氯丁橡胶未硫化胶料门尼粘
度的影响。由图5 可见, 白炭黑具有显著提高
胶料门尼粘度的倾向。此外, 补强填充剂对氯
丁橡胶硫化胶物性的影响如图6～9 所示。由
图可见, 补强性大的无机填充剂白炭黑、硬质
陶土等虽然具有改善硫化胶的抗撕裂强度和
保持伸长率的作用, 但硫化胶的永久变形大,
因此在配方设计时要注意。
在研讨补强填充剂对氯丁橡胶的作用
　第1 卷第

1 期氯丁橡胶配方技术 ·59·
时, 还要考虑它们对硫化胶耐老化性和耐屈
挠疲劳等性能的影响。表4 为几种炭黑对氯
丁橡胶硫化胶耐热性、耐屈挠疲劳性能等物
性的影响。
图5　炭黑和无机填充剂的用量与胶料门尼粘度的关系
1—白炭黑; 2—高耐磨炉黑; 3—可混槽黑; 4—易混槽黑; 5—高定伸炉黑; 6—半补强炉黑; 7—硬质陶
土; 8—中粒子热裂炭黑; 9—细粒子热裂炭黑; 10—白炭黑; 11—合成硅酸盐; 12—硬质陶土; 13—重
质碳酸钙; 14—活性碳酸钙; 15—重晶石
注: 1k gf / cm2= 0. 0980665Mpa( 下同)
图6　补强填充剂用量对拉伸强度的影响
1—高耐磨炉黑; 2—易混槽黑; 3—可混槽黑; 4—半补
强炉黑; 5—高定伸炉黑; 6—细粒子热裂炭黑; 7—硬质
陶土; 8—白炭黑; 9—重质碳酸钙
图7　填充剂用量对硬度的影响
1—白炭黑; 2—高耐磨炉黑; 3—可混槽黑、易混槽黑;
4—高定伸炉黑; 5—半补强炉黑; 6—硬质陶土; 7—中
粒子热裂炭黑; 8—重质炭酸钙
图8　填充剂用量对伸长率的影响
1—白炭黑; 2—硬质陶土; 3—重质碳酸钙; 4—细粒子
热裂炭黑; 5—中粒子热裂炭黑; 6—半补强炉黑; 7—高
定伸炉黑; 8—易混槽黑; 9—高耐磨炉黑
图9　填充剂用量对永久变形的影响
1—白炭黑; 2—硬质陶土; 3—炭黑
·60· 世　界　橡　胶　工　业1998　
表4　不同炭黑对氯丁橡胶物性的影响
配方( phr) : 氯丁橡胶100; 硬脂酸1; 耐热防老剂6; 耐臭氧
防老剂2; 氧化镁4; 石蜡3; 植物油15; 氧化锌
5; 促进剂NA-22 1; 促进剂TT 0. 4; 不同种类
炭黑变量( 见表)
试样编号1 2 3 4 5
类黑类别乙炔
超耐
磨
中超
耐磨
快压
出
细粒子
热裂
炭黑用量* ( 重量份) 45 40 45 50 80
硫化胶物性
　拉伸强度, kgf / cm 2 173 200 197 189 187
　伸长率, % 664 437 379 361 427
　硬　度( JIS ) 64 66 67 66 67
　撕裂强度( JIS -B) , k gf/ cm 50 41 39 40 31
　120℃×70h 压缩永久变形, % 32 45 43 35 34
120℃×280h 耐热试验
　拉伸强度, kgf / cm 2 142 118 138 155 131
　伸长率, % 206 92 64 90 157
耐屈挠性试验( 德马西亚)
产生龟裂, 104CS
>
100
3 3
>
100
9
抗拉伸疲劳性( 拉伸0 ～
100%, 25℃)
断裂时次数, 万次
>
100
1 1
>
100
3
* 通过用量调节硬度
由表可见, 高结构的乙炔炭黑和快压出
炉黑对改善氯丁橡胶耐屈挠疲劳性能有效
果, 此外, 乙炔炭黑和细粒子热裂炭黑对改善
氯丁橡胶耐热性能有效果。再者, 填充剂的种
类对氯丁橡胶耐候性的影响差异不大。
3. 5　软化剂和增塑剂
氯丁橡胶一般用石油系操作油作软化
剂, 因相溶性关系链烷烃油( 石蜡油) 容易喷
霜, 通常可使用环烷烃油和高芳烃油。特别是
高芳烃油, 在与高分子量氯丁

橡胶并用时不
产生喷霜, 用量可达到50～100phr , 适用于
低成本制品或低硬度制品的胶料配合。此外,
增塑剂主要用于改善氯丁橡胶的耐寒性和耐
热性。癸二酸酯类、油酸丁酯类、己二酸酯类
等增塑剂对改善氯丁橡胶的耐寒性特别是脆
化温度具有良好效果。主要操作油( 软化剂)
和增塑剂对氯丁橡胶硫化胶物性的影响如图
10～13 所示。
图10　软化剂用量与硫化胶拉伸强度的关系
1—环烷烃油; 2—高芳烃油( Su ndex 890) ;
3—邻苯二甲酸二辛酯; 4—高芳烃油( Su ndex
790) ; 5—癸二酸二丁酯
图11　软化剂用量与硫化胶伸长率的关系
1—高芳烃油( Sundex 890 ) ; 2—高芳烃油( Sun dex
8125) ; 3—高芳烃油( Sund ex 790) ; 4—邻苯二甲酸
二辛酯; 5—邻苯二甲酸二丁酯; 6—邻酸三甲苯酸;
7—环烷烃油; 8—癸二酸二丁酯
图12　软化剂用量与硫化胶硬度的关系
1—高芳烃油( Sundex 890) ; 2—高芳烃油( Su ndex
8125) ; 3—环烷烃油; 4—高芳烃油( S undex 790) ;
5—磷酸三甲酚酯
　第1 卷第1 期氯丁橡胶配方技术 ·61·
表5　植物油软化剂对氯丁橡胶硫化胶物性的影响
操作油蓖麻油大豆油橄榄油椰子油
氯丁橡胶( 电化氯丁M -40) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
硬脂酸0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5
防老剂A 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
氧化镁4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
硬质陶土40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
高耐磨炉黑30 20 30 20 30 30 30 30 30 30
环烷烃油( Light Pr oces s Oil) 12 20
蓖麻油10 20
大豆油10 20
橄榄油10 20
椰子油10 20
氧化锌5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
促进剂NA-22 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5
硫化胶物性( 141℃×40 min )
　300%定伸应力; kgf / cm2 112 97 135 98 136 96 137 97 127 93
　拉伸强度, kgf / cm2 203 184 248 195 209 486 208 196 208 175
　伸长率, % 488 490 469 499 447 488 432 497 442 474
　硬　度( JIS) 71 68 74 64 73 64 74 65 72 64
　永久变形, % 14 12 15 14 15 15 15 20 48 17
　回弹性* , % 43 44 45 44 45 40 40 40 41 39
　撕裂强度( JIS A) , kgf / cm 41 36 40 36 36 36 40 37 37 34
压缩永久变形, %
　70℃×72h 31 30 26 28 29 36 30 29 28 38
　0℃×72h 92 72 95 96 93 94 39 93 92 88
　- 10℃×72h 82 94 98 96 97 98 98 98 98 97
- 20℃×72h 79 96 99 96 96 99 98 97 97 97
脆化温度, ℃ - 42. 6 - 42. 2 - 44. 3 - 50 - 43. 4 - 47. 2 - 43 - 43. 4 - 41. 4 - 36. 6
70℃×168h 耐热试验
　拉伸强度剩余率, % 103 103 94 95 102 94 100 99 93 102
　伸长率剩余率, % 36 82 93 92 84 86 90 92 93 90
耐候性试验*
　拉伸强度剩余率, % 95 95 84 85 88 90 91 87 88 93
　伸长率剩余率, % 91 90 84 92 92 99 96 83 86 93
耐臭氧性* * * 12 14 < 70 < 70 < 70 < 70 70 70 15 15
* 使用Sch ob 式回弹试验机
　* * 老化条件50℃×100h , 喷淋周期18′/
120′
* * * 拉伸20%, 50℃×50pp h

m 产生龟裂时间( h)
( 转第16 页)
·62· 世　界　橡　胶　工　业1998　
硫代氨基甲酸盐将充作促进剂, 不能用以提
供硫黄。因此苯并噻唑次磺酰胺能让更多的
二硫代氨基甲酸盐充作硫黄供体。Lay er 强
调需要有四个二硫代氨基甲酰基团生成一个
单硫键交联。其中一个秋兰姆分子被用作单
硫交联键, 其它的被用作在橡胶中除去氢, 形
成交联位置。
TBzT D/ T BBS 促进剂系统的反应机理
是根据文献和表3- 5 性能数据提出的。由
Layer 完成的研究及获得的性能数据表明用
相同量秋兰姆促进剂代替一部份T BBS 能提
高硫化效率。T BzTD 和氧化锌反应生成多硫
化物, 进而形成低硫交联键, 或进一步和苯并
噻唑及氧化锌反应。后一种反应, 由于能让更
多的二硫代氨基甲酸盐充作硫黄供体而使
TBzT D 功效增加一倍。低秋兰姆/ 次磺酰胺
并用系统有类似于次磺酰胺系统的撕裂强度
和弯曲疲劳性能, 意味着生成了较高比率的
多硫键交联。这表明存在第三种途径的反应,
即传统的次磺酰胺硫化反应。
结　论
TBzT D ( 0. 25 ～ 0. 5 份) / T BBS ( 1. 0 ～
1. 25份) 硫化系统为解决焦烧安全性、提高硫
化效率和降低亚硝胺危害性提供了有效手
段。虽然低分子量秋兰姆/ 次磺酰胺系统的先
进性已为人们了解, 但在具体应用时还要兼
顾到焦烧安全性和亚硝胺问题。高分子
T BzT D 与胺并用达到的促进剂效果是低分
子秋兰姆不能起到的。
在次磺酰胺硫化系统中加入少量
T BzT D( < 0. 5 份) 能改善硫化效果, 而不影
响屈挠性能。T BzT D, 象大多数秋兰姆那样,
既作为硫黄供体又作为促进剂。T BzTD 和氧
化锌反应, 释放出硫黄、生成有热稳定性的低
硫交联。当与次磺酰胺并用时, 秋兰姆的作用
大大提高, 由此可减少秋兰姆用量, 这样焦烧
安全性更好。T BzTD 能起到低分子秋兰姆和
其它硫黄供体的作用, 且不降低焦烧安全性,
不增加亚硝胺危险性。T BzTD/ 次磺酰胺系统
用于轮胎组件极为有效, 可具有热稳定性、低
滞后性和适中的耐屈挠疲劳性能。故在轮胎胎
面胶, 胎面底层胶和三角胶中可广泛采用。
文　献
1. Mar k P Ferr andino , R, W June 1996 P. 33
( 上接第62 页)
图13　软化剂用量与硫化胶脆化温度的关系
1—癸二酸二丁酯; 2—邻苯二甲酸二丁酯; 3—环
烷烃油; 4—磷酸三甲酚酯和高芳烃油( Sun dex
790) ; 5—高芳烃油( Su ndex 790、8125)
此外, 由分子中含有许多不饱和键的酯
组成的植物油, 对改善氯丁橡胶硫化胶耐臭
氧、耐热、耐候、耐寒性有效果, 适用于汽车用
橡胶配件等制品。表5 为植物油类软化剂对
氯丁橡胶硫化胶物性的影响。( 未完待续)
·16· 世　界　

橡　胶　工　业1998