中国古代的钢铁渗碳和渗氮技术全解

中国古代的钢铁渗碳和渗氮技术

我国是最古老的文明古国之一,在金属热处理技术发展史上,我国古代先民做出过杰出的贡献,取得了许多伟大的成就。在化学热处理方面,我国先民依靠自己的聪明才智,发展了多种工艺,包括渗碳、渗氮、碳氮共渗等。这些技术的发展,推动了我国古代金属材料的应用和对材料的表面改性,形成了具有特色的古代热处理技术。本文在文献史料和考古成果综合分析的基础上,力图反映我国古代钢铁渗碳和渗氮技术状况,并提出一些分析见解,以求同行较全面准确地认识古代化学热处理的发展历程。限于热处理考古属交叉领域,不当之处在所难免,望予以指正。

1 钢铁渗碳技术

1．1 固体渗碳

固体渗碳是将工件埋入固体渗碳物质中进行处理的工艺,它是最古老的热处理技术之一。从公元前18世纪一直到18世纪,固体渗碳都是西方钢铁增碳的主流手段。因此在国外产生了多种不同的固体渗碳工艺,大体可分为灼烧法、焖熬法和层叠法。其渗碳工艺水平相当高,甚至在17世纪以后还开发出固体渗碳专用的窑炉和箱式炉。我国古代除了拥有传统的灼烧法固体渗碳方法以外,古文献中还描述了焖熬法固体渗碳方法。

1．1．1 灼烧法固体渗碳

一般认为人工冶铁的发源地是两河流域北部、土耳其及其附近地区。该地有很多的铁矿,而铜矿又较少。在靠近土耳其的Changar Ba zar镇出土的匕首柄,其年代可定为公元前2700年以前。而根据报道,在Gizeh的大金字塔内遗存一块铁板,使人工冶炼金属铁板的年代提前到公元前2761年以前。这些人工冶铁器件是将铁矿石还原后经锻接的产物。人工冶铁的初级产品是海绵铁,它是由铁矿石在约1200℃的木炭火的温度下还原出来的,海绵铁是杂质含量很高的松散、柔软的金属块,其杂质主要有未还原的氧化铁、铁橄榄石、木炭粉等,为了用它制作器物,只有将其反复加热锻打、去渣、聚块、分散杂质后,才能获得可以造型的熟铁,这种熟铁通常被称为块炼铁。海绵铁的加热往往是在灼热的木炭中进行,其时铁被埋在木炭之间,在铁的作用下,未完全燃烧的一氧化碳发生分解,分解的活性碳形成高的碳势,铁在碳势气氛中,自然而然地被渗碳。这种不自觉的固体渗碳可以认为基本是与块炼铁同时出现的,可以说这是金属化学热处理的开端。

对中国冶铁术的起源年代有很大的争议,迄今为止,我国发掘的年代最久远的块炼铁制品可能是新疆哈密三堡焉不拉克墓地出土的公元前1300年的弧背直刃刀。我国出土的较早的铁器还有和静察吾乎沟口一号墓地中出土的公元前1000年左右的铁器残片和河南三门峡市上村岭虢国西周晚期墓葬中发掘出土的公元前9至8世纪的铜茎玉柄铁剑等。也就是说在我国不自觉地应用固体渗碳工艺可能始于公

元前1300年以前,一般早期的块炼铁产品的含碳量都很低,渗层很浅,有的铁器甚至测不出碳的存在。从不自觉地应用固体渗碳过渡到固体渗碳的诞生,从利用炭火外焰的加热功能到利用炭火内焰的渗碳功能,可能经历了相当长的一段时间。

当人们意识到在灼热的木炭中在不同情况下氧化的程度和硬化

的效果不同,人们逐渐考虑如何改变加热方式,最简单的办法是将工

件埋入炭火深处,尽管降低了工件加热的速度,却使工件容易在不完

全燃烧的含碳气氛中获得一定的增碳效果,直到最后依靠添加渗碳物质和调整鼓风条件,使工件获得较高的含碳量,从而发展成为有意识

的固体渗碳,这一方法在国外制铁业的发源地大约出现于公元前1800年以前。公元前12世纪的腓力斯铁剑的含碳量从0到0.8%C不等。埃及的公元前10世纪的斧头,心部含碳为零,刃部的含碳量达0.9%。而从考古发掘的含碳块炼铁器物来看,中国古代有意识的渗碳大约始于春秋时期,其年代大约在公元前7至前6世纪,出土的器物中的碳很容易被测出。我国出土的块炼铁实物不多,考古证实在春秋晚期墓葬中已经出现中碳的块炼铁渗碳钢。如对湖南长沙杨家山出土的春秋晚期钢剑的分析表明,其含碳量为0.5%左右,属块炼铁渗碳钢制品,其年代为公元前6世纪左右。对燕下都的战国剑、满城西汉墓的刘胜佩剑等制品进行了较为详细的分析,表明它们的心部均为低碳钢,表层均

为中高碳钢,在组织中还有很多的未经还原和熔解的FeO和2FeO·Si ,这都是典型的块炼铁渗碳钢制

O

2

品。

1．1．2 焖熬法固体渗碳

焖熬法固体渗碳可能是从灼烧法固体渗碳发展而来的,采用灼烧法要获得理想的渗碳效果,必须将工件深埋于火炭之中,尽量减少渗

碳气氛的流失,因而出现了焖熬法固体渗碳工艺。采用焖熬法可降低高碳势气氛的氧化和流失,从而使铁件具有更高的含碳量。国外考古发现,在印度很早就有采用坩埚进行渗碳的方法,是将熟铁和木炭混

合装入坩埚,封闭起来后加热。这种采用坩埚的焖熬法固体渗碳在欧洲流行了很长的时期,成为中世纪国外制钢的主要手段之一。中国古代开始采用焖熬法固体渗碳年代尚无从知晓,看来采用的是完全不同的方法。

明代宋应星的《天工开物》中记载了一种焖熬法固体渗碳技术,写道:“凡针,先锤铁为细条。用铁尺一根,锥成线眼,抽过条铁成线,逐寸剪断成针。先其末成颖,用小槌敲扁其本,刚锥穿鼻,复其外。然后入釜,慢火炒熬。炒后以土末松木火矢、豆豉三物罨盖,下用火蒸。”可知当时的渗碳是在釜中进行的,采用釜外供热方式,固体渗碳剂中

松木火矢是一种木炭,同书有说明火矢是木材经“不闭穴火”所获产物,是主要的渗入剂;豆豉也是含碳物质是辅助渗入剂;土末是分散剂,对防止含碳物质的相互黏结和炭黑的析出有一定的作用。这与当今的装箱固体渗碳方法如出一辙。它们的加热方式已不同于传统的内热式,而采用的是外热式。外热式与内热式比较,有明显的优点,主要是碳势

高、碳源稳定、渗碳均匀。在近代这种焖熬法固体渗碳方法还被华中和华北地区的工匠采用,所用的“釜”是铁锅,制备的钢被称为“焖钢”。

1·2 液体渗碳

液体渗碳与固体渗碳比较,有渗速快、渗层厚度均匀和产品质量稳定等的优点。中国古人独创了以熔融生铁为渗碳剂的液体渗碳方法,极大地推进了我国古代的钢铁制造业。据《吴越春秋·阖闾内传》所载,铸剑师干将制剑时,遇到“金铁之精不销沦流”,乃“断发剪爪,

投入炉中,使童女童男三百人鼓橐装炭,金铁乃濡。遂以成剑,阳曰干将,阴曰莫耶,阳作龟文,阴作漫理。”杨宽认为这是一种以海绵铁为原料的固体渗碳制钢之术。

根据描述的“三百人鼓橐装炭”的情况看,更像是液体渗碳,可以认为干将在制剑时,将块炼铁的剑坯埋入以铁碎末和含碳物质为主的渗剂中加热,渗剂中的铁达到一定含碳量后,“金铁乃濡”,这时铁碎末和铁坯表面与含碳物质反应而熔化,“濡”指的是铁坯未完全熔化。受当时的加热温度所限,通过三百人鼓橐装炭,有可能使炼炉的炉内

温度达到铁碳合金熔点的下限1148℃,从而使块炼铁的剑坯获得渗碳效果。从此看来,《吴越春秋》描绘的事件极有可能是液体渗碳的开端。液体渗碳显然是在当时的金属加工工艺方面取得的一项突破性的进展,无怪乎先人的著作对此重笔称赞。而此前,工匠运用的技术是未出现熔化的渗碳剂的固体渗碳方法。根据文献分析,干将制剑事件大约是出现在公元前6世纪。