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高级氧化技术
2013-11-7
（5）气态O3癿投加方式
O3癿投加方式通常在混合反应器中进行，混合反应器癿作 用有二：（1）促进气、水扩散混合；（2）使气、水充分 接触，迅速反应。
设计混合反应器时要考虑臭氧分子在水中癿扩散速度不污
染物癿反应速度。
2013-11-7
臭氧技术在应用中存在癿问题
低浓度臭氧处理有机物时丌能将其完全氧化为二氧化碳和 水，而是生成一系列中间产物，如醛、梭酸等; 臭氧溶解度低，限制了臭氧在水处理中癿应用。 臭氧生产中对进入収生器癿空气质量要求高，且臭氧有腐 蚀性，要求设备和管路使用耐腐蚀材料戒作防腐处理; 臭氧极丌稳定 ，重量浓度为I%以下癿臭氧在常温(常压)癿 空气中癿半衰期为16小时，水中臭氧浓度为3 mg/L时，半 衰期仅30分钟左右。 产生· OH速度较慢；
• 美国、法国,瑞典、前苏联、意大利、日本等都有臭氧和生物 活性炭联合使用癿水处理厂。 • 北京田村山水厂、九江為油厂生活水厂等是该技术在我国最 具有代表性癿应用。
2013-11-7
2013-11-7
污水中有机物戒无机物癿物理化学性质不pH值有密切关系；
臭氧吸收率不pH值有一定关系；
pH 值在整个臭氧氧化过程中癿变化，主要是在中性戒碱性 条件下pH值会随着氧化过程而呈下降趋势，其原因是有机物 氧化成小分子有机酸戒醛之类物质
碱性条件下的污染物去除率高于酸性条件
2013-11-7
表1 臭氧消毒癿优缺点
优 点
消毒速度快、效果好
缺 点
造价高，费用比氯贵
增加了水中癿溶解氧
降低水中癿BOD和COD
丌能长时间维持剩余臭氧
必须在使用现场产生
要求癿臭氧浓度丌高
高级氧化技术
1.高级氧化技术的定义：利用强氧化性的自由基来降解有机污染物的技术，泛指反应过程有大量羟基自由基参与的化学氧化技术。
其基础在于运用催化剂、辐射，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(一般为羟基自由基，·OH)，再通过自由基与污染物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化。
·OH反应是高级氧化反应的根本特点2.高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生·OH自由基的过程。
·OH自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。
可以说高级氧化技术是以产生·OH自由基为标志3.高级氧化技术有什么特点？1）反应过程中产生大量氢氧自由基·OH2）反应速度快3）适用范围广，·OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染4）可诱发链反应5）可作为生物处理过程的预处理手段,使难以通过生物降解的有机物可生化性提高,从而有利于生物法的进一步降解;6）操作简单,易于控制和管理4.·OH自由基的优点1）选择性小，反应速度快；2）氧化能力强；3）处理效率高；5）氧化彻底5.高级氧化技术分为哪几类？1)化学氧化法：臭氧氧化/Fenton氧化/高铁氧化2）电化学氧化法3）湿式氧化法：湿式空气氧化法/湿式空气催化氧化法4）超临界水氧化法 5）光催化氧化法6）超声波氧化法7）过硫酸盐氧化法6.自由基与污染物反应的四种主要方式:氢抽提反应、加成反应、电子转移、（氧化分解）。
自由基反应的三个阶段：链的引发、链的传递、链的终止自由基反应具有无选择性，反应迅速的特点。
7. 产生羟基自由基的途径：Fe2+/H2O2、 UV/H2O2、 H2O2/O3、 UV/O3、UV/H2O2/O3、光催化氧化（TiO2光催化氧化反应机理:产生空穴和电子对），对有机物降解速率由快到慢依次为UV-Fenton、 Fenton、 O3/US、O3、O3/UV、UV/H2O2、UV。
高级氧化技术
RH+ HO•→R•+H2O
R•+ Fe3+→R++ Fe2+ R++ O2→ROO+→CO2+ H2O
高级氧化技术的分类
臭氧/紫外光法 • Prengle和他的合作者在实验中首次収现了O3/UV系统可显著地加快有 机物的降解速率，大大降低其COD和BOD的含量。 • Okabe提出的反应机制是，当臭氧被光照时，首先产生游离氧O•，O• 不水反应生成•OH。
Thank you !
谢谢大家
随着研究的深入，发现高级氧化技术可以处理
此类废水。
图片
主要内容 高级氧化技术的定义
1
2
高级氧化技术的发展史
2
3
4 5
高级氧化技术的特点
高级氧化技术的分类 高级氧化技术的应用展望
传统的废水处理办法 传统的水处理方法：
物理吸附、化学氧化、微生物处理和高温焚烧等。
但这些方法都存在某些缺点，如效率低、能耗高、
过丌同途径产生HO•自由基的过程。HO•自
由基一旦形成，会诱収一系列的自由基链 反应，攻击水体中的各种有机污染物，直 至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。因 此，可以说高级氧化技术是以产生HO•自由 基为标志。
高级氧化技术的特点
• 产生大量非常活泼的HO•自由基，其氧化能力仅次
于氟(2.87V)，HO•自由基是反应的中间产物，可诱
适用范围窄和处理不彻底，容易产生二次污染。
问题
高级氧化技术？
高级氧化技术的定义
• 高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes)
(完整)高级氧化技术
高级氧化技术高级氧化技术(AOPs)是基于羟基自由基(·OH)的特殊化学性质，化学活性高且氧化无选择性，可以促进有毒有害生物难有机物的氧化分解，最终矿化，达到污染物的无害化处置的氧化技术。
其高氧化还原电位相对于常见的氧化剂，如表1-1所示[1]。
高级氧化技术主要是基于一系列产生羟基自由基的物化过程。
Fenton(1894)发现Fe2+和H202发生化学反应产生·OH，·OH通过电子转移等途径可使水中的有机污染物矿化为二氧化碳和水[2]。
Weiss(1935)得到了臭氧(03)在水体中可与氢氧根离子(OH-)反应生成羟基自由基(·OH )[3]，随后，Taube和Bray(l945)在实验中发现H2O2在水溶液中会离解成HO2-离子，诱发产生羟基自由基[4]。
利用物理的方法，例如超声辐射(Ultrasonic Irradiation)、水力设备(阀、小孔(orifice)和文氏管(venturi)等)、电子束辐射(Electron Beam，EB)等，诱发产生羟基自由基(·OH)[5,6]。
还有超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SWO)、湿式氧化(Wet Air Oxidation，WAO)或催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO)等[7]。
20世纪70年代，Fujishima和Honda等发现光催化可产生·OH，从而揭开了光催化高级氧化技术研究的新领域[8]。
最近，混合型高级氧化技术(Hybrid Advanced Oxidation Ploeesses，HAOPs)成为研究的热点，其结合各种高级氧化技术的优点，弥补不足之处，成为高效的面向实际工程应用发展的新型高级氧化技术。
主要形式如下:超声/ H2O2 (或03)、03/ H2O2、超声光化学氧化(Sono- photochemical Oxidation)、光Fenton技术、催化高级氧化或结合生物氧化工艺、耦合氧化工艺，如SONIWO(SonoChemical Degradation followed by Wet Air Oxidation)等[9]。
高级氧化技术(AOPyangmin
OH HCO3 H 2 O CO3
⑷其他因素
应用实例
Peyton等利用此法成功地降解了性质极其 稳定的四氯乙烯。
Jun一ichiro Hayashi等的研究表明，使用
O3 / UV 体系对有机物的降解能力比单独使用
的氧化能力增强了10倍
跟H 2O2 / UV 体系相比， 3 / UV 的氧化效 O 果更为理想，这可能与O3 和 H 2 O2
TiO2 / O3 氧化体系比较适宜用于亲水性有机物
的降解，而对于疏水性有机物的降解效果与单 独臭氧化相比，并没有得到提高
Legube等在大量实验的基础之上，提出
了金属催化臭氧化的两种可能基理。
有机物被吸附在催化剂表面，形成具有一定 亲核性的表面螯合物，然后臭氧（或OH） 与之发生氧化反应，形成的中间产物可能在 表面进一步被氧化，也可能脱附到本体溶液
高级氧化技术（AOP）
引言 主要高级氧化技术 化学氧化 Fenton氧化
市政08级 杨敏
1．引言
随着工业的高速发展, 进入水体的化学 合成有机物的数量，种类急剧增加, 造 成水资源的严重污染, 已经威胁到了人 类的生存与发展。处理有机废水最经济 的是生物处理方法, 然而对于那些有毒 且难生物降解的有机化合物, 往往不能 采用生物降解的方法去处理,而不得不考 虑用其他方法了。
查明并确证催化剂表面和本体溶液中的氧化 中间体，并考察相应工艺参数对反应的影响 从实际应用角度而言，需要对催化剂的使用 寿命、反应器的设计等作一定的考察。
臭氧氧化结论
目前应用臭氧高级氧化技术还有两个 关键问题需要解决:
臭氧能耗较高，产率较低。 提高臭氧在水中的溶解度。
高级氧化技术
05
高级氧化技术的发展趋势 与展望
技术创新与改进
高效催化剂的研发
通过改进催化剂的活性、选择性和稳定性，提高高级氧化技术的 处理效率。
反应条件的优化
深入研究反应机理，探索最佳的反应温度、压力、pH值等条件， 降低能耗和资源消耗。
新型反应器的设计
设计新型的反应器结构，实现高效混合、传热和传质，提高反应速 率和去除效率。
02
高级氧化技术的原理
电化学氧化法
原理
利用电化学反应产生强氧化剂，如羟 基自由基（·OH），对有机物进行氧 化分解。
应用
电化学氧化法常用于处理含有难降解 有机物的废水，如印染废水、制药废 水等。
优势
电化学氧化法具有处理效率高、操作 简单、无二次污染等优点。
挑战
电化学氧化法需要消耗电能，运行成 本较高，且对电极材料和反应条件要 求较高。
推动其在工业和市政领域的应用和推广。
THANKS
感谢观看
高级氧化技术的实际应用
工业废水处理
工业废水处理
难降解有机物处理
高级氧化技术能够有效地处理工业废水中 的有毒有害物质，如重金属、有机污染物 等，降低其对环境的影响。
高级氧化技术能够将难降解有机物氧化成 低毒或无毒的小分子物质，降低其对生态 系统的危害。
含油废水处理
酸碱废水处理
高级氧化技术能够有效地处理含油废水， 去除其中的油类物质，提高废水的可生化 性。
高级氧化技术能够调节废水的酸碱度，使 其达到排放标准，减少对水体的酸碱污染 。
有机废气处理
有机废气处理
高级氧化技术能够有效地处理有机废气 ，如苯、甲苯、二甲苯等，降低其对大
气环境的影响。
恶臭气体处理
高级氧化技术(精)
五、典型电催化反应的机理
1、氢析反应与分子氢的氧化 氢析出反应是非常重要的电极反应，不仅因为水电解制 备氢是获取这种洁净能源的有效途径，而且它是水溶液 中其他阴极过程的伴随反应。其反应机理可表示为：
2H3O 2e H2 2H2O(酸性溶液中)
2H2O 2e H2 2OH (碱性溶液中)
（2）碳素电极 （3）金属氧化物电极 导电金属氧化物电极具有重要的电催化特性，这类电 极大多为半导体材料，实际上对这类材料性质的研究 是以半导体材料为基础建立的。 （4）非金属化合物电极 一般所说的非金属电极是指硼化物、碳化物、氮化物、 硅化物、氯化物等。非金属材料作为电极材料，最大 的优势在于这类材料的特殊物理性质，如高熔点、高 硬度、高耐磨性、良好的腐蚀性以及类似金属的性质 等。 返回
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这样在金属的表面存在两种状态的“活性氧”:一种 是物理吸附的活性氧，即吸附的羟基自由基，另一种 是化学吸附的活性氧，即进入氧化晶格中的氧原子。 当溶液中没有有机物存在时，两种活性氧都发生反应， 生成氧气。
返回
当溶液中有有机物存在时，物理吸附的氧(-OH)在 “电化学燃烧”过程中起主要作用，而化学吸附的氧 (MOx+I)则主要参与“电化学转化”，即对有机物进行 有选择的氧化(对芳香类有机物起作用而对脂肪类有 机物不起作用)。
由于其面积比较大。物质传质得意极大改善，单位时 空产率和电流效率均得以极大提高，尤其对低电导率 废水，其优势更是明显。 三维电极可分为 ：单极性电极 、复极性电极 、多孔 电极 。 从工程角度出发，三维电极更具竞争力。 c、流化床电极 流化床（FBE）电极结构中填充颗粒处于流化态，能 够更好地进行传质过程，获得更好的处理效果。 返回
O2 4H 4e 2H2O(酸性溶液,E 1.229V )
高级氧化技术
高级氧化技术在水处理中的应用1高级氧化技术高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes)定义为可产生大量的•OH 自由基过程，利用高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应，从而破坏油剂分子结构达到氧化去除有机物的目的，实现高效的氧化处理。
1.1高级氧化技术的发展史1894年，Fenton发现Fe2+和H2O2混合可以产生HO•自由基[2]，HO•自由基通过电子转移等途径可是水中的有机污染物氧化成二氧化碳和水，从而降解有害物。
可以说，Fenton为高级氧化方法谱写了序言。
1935年，Weiss提出O3在水溶液中可与OH–反应生成HO•自由基[3]，1948年Taube和Bray在试验中发现H2O2在水溶液中可以离解成HO2–，可诱发产生HO•自由基，随后O3和H2O2复合的高级氧化技术被发现。
20世纪70年代，Prengle 和Cary等率先发现光催化可以产生HO•自由基[4,5]，从而揭开了光催化高级氧化的研究序幕。
近20多年以来，各种高级氧化方法逐渐被发现并在水处理中获得应用。
Hoigné[6]可以说是第一个系统提出高级氧化技术和机理的学者。
他认为高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生HO•自由基的过程。
HO•自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。
因此，可以说高级氧化技术是以产生HO•自由基为标志。
一些高级氧化技术如O3/H2O2，UV/O3，UV/H2O2，UV/H2O2/O3，TiO2/UV、芬顿试剂、Fe2+/UV/H2O2、Fe2+/O2/H2O2、UV/O2/H2O2、Fe2+/UV/O2/H2O2及利用溶液中金属离子的均相催化臭氧化和固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化技术都是利用反应过程中产生大量强氧化性的HO•自由基来氧化分解水中的有机物从而达到净化水质的目的。
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高级氧化技术
高级氧化技术 (AOPs)是基于羟基自由基 (· OH)的特殊化学性质，化学活性高且氧化无选
择性，可以促进有毒有害生物难有机物的氧化分解，最终矿化，达到污染物的无害化处置的
氧化技术。
其高氧化还原电位相对于常见的氧化剂，如表1-1 所示[1]。
高级氧化技术主要是
基于一系列产生羟基自由基的物化过程。
Fenton(1894) 发现 Fe2+和 H202发生化学反应产生· OH，·OH 通过电子转移等途径可使水
中的有机污染物矿化为二氧化碳和水[2]。
Weiss(1935)得到了臭氧 (03)在水体中可与氢氧根离
子(OH- )反应生成羟基自由基 (· OH )[3]，随后， Taube 和 Bray(l945)在实验中发现H2O2在水溶液中会离解成 HO2 -离子，诱发产生羟基自由基[4]。
利用物理的方法，例如超声辐射(Ultrasonic Irradiation) 、水力设备 (阀、小孔 (orifice) 和文氏管 (venturi) 等 )、电子束辐射(Electron Beam ，EB)等，诱发产生羟基自由基 (·OH)[5,6]。
还有超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation ，SWO)、湿式氧化 (Wet Air Oxidation ， WAO)或催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation ，CWAO)等[7]。
20 世纪 70 年代， Fujishima 和 Honda 等发现光催化可产生·OH，从而揭开了光催化高级氧化技术研究的新领域[8] 。
最近，混合型高级氧化技术(Hybrid Advanced Oxidation Ploeesses， HAOPs)成为研究的热点，其结合各种高级氧化技术的优点，弥补不足
之处，成为高效的面向实际工程应用发展的新型高级氧化技术。
主要形式如下 : 超声 / H 2O2 (或0 )、0 / H O 、超声光化学氧化 (Sono- photochemical Oxidation) 、光 Fenton 技术、催化高级3 3 2 2
氧化或结合生物氧化工艺、耦合氧化工艺，如 SONIWO(SonoChemical Degradation followed by Wet Air Oxidation) 等[9]。
1.1 Fenton 反应
芬顿反应 (Fenton Reactions)是二价铁离子跟双氧水反应生成羟基自由基的过程。
其中涉
及到诸多单元反应，主要反应如下：
光芬顿反应 (Photo-Fenton Reactions)是在波长小于400nm 的紫外光照射下发生的复杂的
光化学反应，其中包括了三价铁离子转化到二价铁离子的光化学反应，促使这个反应过程加
速[10] ：
因此，光芬顿体系要优于单纯的芬顿体系，其将加速污染物的氧化，达到矿化污染物的
目的。
1.2 臭氧氧化
臭氧在水中会分解成含氧自由基，但是直接氧化速率低，且选择性较高。
但是在碱性的
溶液中 (pH 值较高 )时，氢氧根加速臭氧的分解，产生羟基自由基[11~13] 。
主要过程如下：
1.3 双氧水氧化
过氧化氢 (H202)作为一种氧化剂，被广泛地用于工业废水处理、气体洗涤与消毒杀菌，
且操作简单。
过氧化氢在水体中会自发分解成 HO2-离子，而 HO2-离子是产生羟基自由基的引发剂[10]。
而在紫外光（λ<400nm) 的照射下，即UV/ H202体系，双氧水被加速分解产生羟基自由基[14]
1.4 臭氧 / 过氧化氢氧化
臭氧与双氧水联用技术，其产羟基自由基的速率均远高于单独的臭氧与双氧水氧化技术。
主要发生了Peroxone 反应[15,16]：
此项工艺在较高的 pH 值对经基自由基产生效率有利，按 (1-13)化学反应式的化学计量比投
加臭氧与双氧水，使此工艺性能优化。
1.5 超生氧化
超声波氧化技术是声化学(Sonochemistry) 技术在污染物(尤其是对于难降解污染物)净化方面的实际应用技术。
超声波在液相中的波长在10~0.015m 范围内 (频率:15KHz一 10MHz)，产生空穴效应(Cavitation) ，即微小气泡(空化核 )，在毫秒间产生、发展到湮灭，释放出局部
能量 [17] 。
目前，主要有两种理论解释这种物理化学现象[18] :热点理论和放电理论归。
热点理
论认为，超声波辐射液体时产生超声空化现象，使液体中存在许多被绝热且高温、高压、寿命极短的微气泡(即热点 )，这热点提供了一种非常特殊的物理化学环境，类似超临界状态。
而放电理论认为，空化气泡内产生一定量的电荷，在一定条件下通过微放电而发光，同时产生羟基自由基，有利于化学反应的进行。
简单的反应式表达如下:
1.6 电子束辐射
以γ射线或高能电子束(0.5~2MeV) 为辐射手段的辐射技术(EB)在废气治理，废水处理、
污泥处置与消毒方面的应用己达到初步土业化水平。
辐射源主要分为电子加速器和60Co 辐射源。
在射线作用下，水及水体中污染物被分解,其中水的辐射会产生水合一电子(e aq-)、离
子、激发态粒子、·OH 和· H 自由基等活性中间体，这些物种具有较高的反应活性，可氧化分
解水中的污染物而达到净化效果
[19~21] 。
1.7 光催化氧化
当典型光催化剂纳米TiO2半导体受到波长小于387.5nm 的紫外光的照射时，电子就可以从价带激发转移到导带，同时在价带产生相应的空穴,即生成电子 -空穴对[22~24]。
部分的导带电子和价带空穴又能重新复合，并以热能形式释放。
当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合会得到抑制，在它们复合
之前，就会在TiO2表面发生氧化还原反应。
在光催化半导体中，大多数光催化氧化反应是
直接或间接的利用空穴的氧化能力。
空穴具有很强的化学反应活性，是携带量子的主要成分，一般与表面吸附的 H2 O 或 OH-离子反应形成羟基自由基 :
在光电催化反应中，产生了羟基自由基，超氧离子自由基以及HO2·自由基，这些氧化性很强的自由基能够将各种有机物直接或间接矿化为C02， H2O 等无机小分子，对光催化氧化起决定性作用[25] ，而且h vb +也可以直接氧化有机物[26] 。
如上所述，高级氧化技术，还包括跟电化学联系的电化学氧化、电催化氧化和光电催化
氧化等[27]，但均以产生高氧化活性的无选择性的羟基自由基为目的的物化方法，跟本论
文关联不大，在此不加赘述。