内嵌金属富勒烯

摘要富勒烯是近年来研究较多的碳笼结构高分子化合物, 其分离、纯化是影响该研究领域进展的关键因素。

本文概述了富勒烯及内嵌金属富勒烯的性质及应用，同时还介绍了富勒烯、内嵌金属富勒烯的柱色谱分离。

色谱法是目前分离富勒烯的重要手段, 本文概述了该法在富勒烯分离、纯化中的应用。

关键词色谱法富勒烯分离纯化AbstractSignificant increases of fullerenes yields, as well as the additional, selective extractions of higher order fullerenes were achieved. Chromatographic separations of fullerenes from the obtained soot extracts were performed by continue elution, in one phase of each process, under atmospheric pressure, with original, defined gradients of solvents, from pure hexane or 5 % toluene in hexane to pure toluene, on active Al2O3 columns, by the new, improved methods.The advances in chromatographic purification using alumina, as well as in understanding of the unique, main optical absorption properties of these molecules are reported.Keywords: Carbon soot, Basic and higher fullerenes, Solvent第1章绪论1.1富勒烯类物质的简述1.1.1 富勒烯类物质的结构富勒烯(fullerenes)是在1985年由英国Sussex大学的Kroto以及美国Rice大学的smalley和curl教授共同发现的除石墨、金刚石和无定型碳之外碳元素的另一种同素异形体[1]。

这类物质指的是由碳原子组成的笼状分子簇，其中主要包括C60C70这一类分子[2]，还包括内部掺杂不同原子的富勒烯等。

在富勒烯家族中，含量最多的分子是C60，然后是C70、C84，其次是含量相对较少的C76、C78、C82等。

其中含70个以下碳原子的分子称为富勒烯;含碳原子数在70和100之间的分子称为大富勒烯;含碳原子数大于100的为巨富勒烯[3]。

1990年，Krabtschmer和Huffinan[4-5]成功制得克量级C60，对其结构研究表明，这是一个由60个碳原子组成的含有20个六边形和12个五边形的全碳封闭中空的分子笼，结构和足球类似，直径为0.7lnm，含有30个碳碳双键和60个单键，60个碳原子位于多面体的 1.1 C60和C70的结构60个顶点上，相邻碳原子间以σ单键相连，构成两个单键并且还有一个双键，其HOMO—LUMO之间能量差为2.77eV，60个碳都贡献了一个p电子，形成一个离域大Π键，与平面大Π键不同，这种离域大Π键呈球面形状，正是由于这种化学键的存在，使得C60具有芳香性，是中空、封闭的稠环芳香烯烃，并且沿球面分布的Π键有利于空心碳笼的稳定存在。

因为其形状和足球接近，因此又被称为Buckball(巴基球)、Spherene(球烯)、Soccerene(足球烯)等。

但是值得注意的是，尽管人们称这类分子为“烯”，但它并不是烯，富勒烯分子中的确存在碳碳双键，也具有双键的一些性质，但富勒烯仅仅是碳元素的一种存在形式，是单质。

富烯类物质的发现，使人们对碳的认识又上升到了一个新的阶段，因此在1996年10月，瑞典皇家科学院把该年的诺贝尔化学奖授予了富勒烯的发现者，以表彰他们的杰出贡献。

C70中含有25个六边型，12个五边形(见图1.1)，为椭圆形的橄榄球状碳笼，分子中有五种不等价的碳原子。

文献报道，目前所制得的这一类富勒烯分子都是由12个五元环和不同数目的六元环组成，六元环将12个五元环彼此隔开，每个五元环都和五个六元环共边，并遵循独立五元环规则(isolated—pentagonrule)。

1.1.2富勒烯类物质的性质及应用富勒烯是一种物理性质稳定，化学性质活泼的分子，C60、C70都具有缺电子烯烃的化学性质，并且由于C60分子的碳笼上存在30个碳碳双键，因此比较容易发生自由基加成反应。

研究人员在对富勒烯材料的研究中最为感兴趣的部分就是其应用性，C60等富勒烯被预计可广泛应用于材料领域。

1.1.2.1富勒烯超导性及其应用C60晶体本身的导电性并不是很强，但当碱金属(Li、Na、K、Ru、Cs)或碱土金属嵌入C60分子之间的空隙后，C60与碱金属原子和碱土金属原子可以键合形成离子型化合物，电导率显著增加，可转变为金属性导体或超导体[6]，从而表现出十分优异的超导性能且具有很高的超导临界温度。

与氧化物超导体相比，C60系列超导体具有完美的三维超导性、电流密度大、稳定性高、易于展成线材等优点，是非常具应用价值的新型超导材料。

1.1.2.2富勒烯电性质及其应用富勒烯还可用于制造电子器件，研究证明富勒烯的HOMO与LUMO间的能带间隙约0.1—2.3eV，而且可以通过掺杂不同的金属来调节，从而做成各种电子器件如用于制造电子光敏器件和电子数据存储器等。

1.1.2.3富勒烯软铁磁性及其应用如果用一些有机还原剂掺杂C60富勒烯，富勒烯分子能转变为软铁磁性材料，可以作为磁记录介质使用。

Pasquarenllo等人认为富勒烯分子中五元环具有较强的顺磁性，而六元环则具有缓和的介磁性，整个C60球体中磁性是中性的。

这一结论于1993年Prato等人实验和理论计算所证实[7]，在C60的甲苯溶液中加入过量的强供电子有机物，得到电荷转移复合物的黑色微晶沉淀，具有较高的铁磁性转变温度，居里温度为16.IK，是一种不含金属的软铁磁性材料。

由于这种物质的高铁磁性转变温度，预计有很好的应用前景。

1.1.2.4富勒烯光学性能及其应用富勒烯的三维空间结构和分子内部所含有的离域Π键，使其可以作为非线性光学材料、光电转换器件等光学材料。

例如C60具有的高对称性决定了其非线性光学性能。

富勒烯中C60的光学限制性较好，具有较低的三重态能级，三重态的量子产率很高，加上三重态的吸收，截面大于基态的吸收截面，因而具有优良的反饱和吸收性能，可在强光保护器中得到应用，在实际应用中可作为光学限幅器，用来保护光学传感器免受强光脉冲的损害，也可用于制备高速电子和光开关，光学数字处理器等新型非线性光学材料。

1.1.2.5富勒烯催化性能及其应用富勒烯及其衍生物还可以作为新型催化剂材料，在很多方面都具有优异的性能和良好的应用前景。

能够大大提高许多传统的合成反应速率和反应产率，制备出以前不能制备的物质，降低反应生产过程成本。

例如可以催化多种化学反应，包括催化有机反应[8]，氢转移反应[9]，单线态氧的反应，石墨合成金刚石的反应和高能燃料的燃烧过程。

由于其特殊的结构和性能,富勒烯在材料、化学、超导与半导体物理、生物等学科和激光防护、催化剂、燃料、润滑剂、合成、化妆品、量子计算机等工程领域具有重要的研究价值和应用前景。

但是, 富勒烯在一般有机溶剂尤其是极性溶剂中的溶解度很差, 它的提取和分离很困难, 限制了其大规模应用及深入研究。

由于C60和C70结构相似, 物理化学性质相近, 二者很难分离, 因此如何从富勒烯混合物中分离出大量高纯度的C60和C70一直是富勒烯科学领域富于挑战性的研究课题之一。

1.2内包金属富勒烯简述1.2.1 内包金属富勒烯的结构及种类内包金属富勒烯是指金属原子被完全包在封闭的全碳笼内部。

多数嵌入金属的富勒烯稳定性高，在化学、医学、材料等方面都有很重要的应用，金属富勒烯还有望在超导、光电子器件等方面发挥巨大作用，并可能作为新一代的半导体材料。

目前得到的金属包合物主要是碱金属、碱上金属、大多数的稀土金属的包合物等，还有一些内包过渡金属(U、Zr、Hf、Ti)原子形成的金属富勒烯包合物。

对于内包金属富勒烯来说，其内部可以嵌入一个金属原子，也可嵌入两个金属原子[10]，也有少数金属富勒烯内部嵌入了三个金属原子，其中最常见的为内包一个原子的金属富勒烯。

内包金属富勒烯根据笼内金属原子的种类和数目不同可以用通式:M@C2n来表示，其中M代表笼内的金属原子;C2n代表富勒烯分子;2n表示碳原子数目;@表示“夹心”，说明金属原子在碳笼的内部。

这类包含了金属的富勒烯本身具有富勒烯的性质，由于包含了金属原子[10]，又具有了金属原子的性质，因此物理性质和化学性质与空富勒烯分子不同。

因为金属原子和碳笼之间发生了电子转移，使富勒烯金属包合物具有独特的电子结构。

三价金属原子(Sc、Y、La)、绝大多数稀土金属原子、碱土金属原子(Ca、Sr、Ba)、碱金属原子(Li、Na、K、Cs)和四价金属原子(U、Zr、Hl)等己成功地被包金属富勒烯的结构示意图1.2)，许多内包金属富勒烯己被分离纯化出来，使得它们的结构、性质的研究和应用成为可能。

1.2 几种内嵌金属富勒烯的结构1.2.2内包金属富勒烯的特性及应用金属富勒烯包合物自从首次合成出来后，就成为世界上富勒烯化学研究的热点和重点课题之一。

这主要是因为包含金属原子后的富勒烯碳笼和金属原子之间发生了电子转移，笼内金属提供给了碳笼电子，因此内包金属富勒烯的电学和磁学性质与空心富勒烯相比发生了很大的变化，如将磁性原子包入碳笼形成的内嵌金属富勒烯有可能是一种新型的半导体或超导体，内包金属富勒烯所体现的优异的物理和化学性质也使得这种新型材料有可能在高温超导、有机铁磁体、非线性光学材料、功能分子器件、核磁造影剂、生物示踪剂、纳米药物等许多领域发挥巨大的作用，如果内包金属富勒烯被破坏，其中的碳被燃烧后生成的氧化物与原来的氧化物有不同的性质，可以成为一种制备氧化物的新方法[11]。

第二章柱色谱法2.1 柱色谱法简介2.1.1柱色谱法柱色谱法，又称层析法，是一种以分配平衡为机理的分配方法。

色谱体系包含两个相,一个是固定相,一个是流动相.当两相相对运动时,反复多次的利用混合物中所含各组分分配平衡性质的差异,最后达到彼此分离的目的。

色谱法从发明到现在已有八十多年的历史。

它是纯化和分离有机或无机物的一种方法。

色谱法按固定的状态可分为柱色谱、平板色谱和棒色谱三种。