第9章 醇 酚 醚7hr
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有机化学-第九章
甲醇（球棒模型） CH3OH 甲醇（球棒模型）
乙醇（比例模型） C2H5OH 乙醇（比例模型）
9.1 醇的结构和分类
由于氧原子的强吸电子作用，使醇羟基上的氢有一定的酸 酸 性，而氧原子上的未共用电子对则有一定的碱性和亲核性 碱性和亲核性 。 受羟基的影响，醇的α-碳和该碳上的氢（α-H）容易发 生氧化或脱氢反应 氧化或脱氢反应，而β-碳上的氢则可参与分子内的脱 氧化或脱氢反应 分子内的脱 水反应。 水反应
醇一般有如下酸性强弱次序： CH3OH > 1o ROH > 2o ROH > 3o ROH
9.2 醇的化学性质
醇的酸性虽然很弱，但也足以使Grignard试剂发生分解。 Grignard试剂 Grignard试剂
9.2 醇的化学性质
醇羟基中的氢可被活泼的金属单质置换，放出氢气并生成 醇金属。
9.2 醇的化学性质
9.2 醇的化学性质
醇氧化与脱氢反应
一、醇的氧化
1.伯醇的氧化 1.伯醇的氧化 由于羟基的影响，醇的α-氢原子比较活泼，容易被氧 化。伯醇被氧化剂（如K2Cr2O7、KMnO4、浓HNO3等）氧化时, 先是生成醛，然后进一步被氧化，生成羧酸。
9.2 醇的化学性质
采用一种称为 PCC 的氧化剂，用于氧化伯醇制取醛是比 较好的氧化方法之一。PCC（pyridinium chlorochromate） PCC（ chlorochromate） PCC 在盐酸溶液中的络合盐，又称Sarrett试 Sarrett试 是吡啶和 CrO3 在盐酸溶液中的络合盐 Sarrett 剂，是橙红色晶体，它溶于 CH2Cl2，在室温下便可将伯醇 氧化为醛。
9.3 酚的结构分类以及化学性质
酚羟基上的反应
第九章醇酚醚
第九章醇酚醚第九章醇、酚、醚【教学重点】醇和酚的化学性质。
【教学难点】频哪醇的重排反应。
【教学基本内容】醇的结构与分类；醇的制备方法；醇的物理性质（氢键对沸点和水溶性的影响、相对密度、波谱性质）；醇的化学性质——醇的酸性和碱性、卤代烃的生成及反应历程（SN1、SN2）和重排反应、与无机酸的反应、脱水反应（分子内脱水及反应取向、分子间脱水）；氧化和脱氢反应。
多元醇的化学性质——高碘酸氧化和四乙酸铅氧化、频哪醇的重排反应。
酚的结构；酚的制备方法；酚的化学性质——酚羟基上的反应（酸性及影响酸性强度的因素、成醚和成酯反应、与FeCl3的显色反应）、芳环上的反应（卤代、硝化、磺化、F-C烷基化和F-C酰基化、与甲醛和丙酮的缩合反应）、氧化和还原反应。
醚的结构；醚的制备方法；醚的化学性质——碱性、醚氧键的断裂、环氧乙烷的反应。
Ⅰ目的要求从本章开始讨论有机含氧化合物。
重要的有机含氧化合物有：醇、酚、醚；醛、酮、醌；羧酸及其衍生物等。
本章讨论醇、酚、醚；其他含氧化合物在以后几章中分别讨论。
本章将从分析各类化合物的结构着手，阐明羟基官能团的特性，认识羟基和烃基相互之间的影响，在此基础上，讨论醇酚醚的性质，并介绍一些重要化合物的性质和用途。
本章学习的具体要求：1、掌握醇酚醚的结构特点及主要化学性质，以及如何运用这些性质上的异同点进行鉴别。
2、了解溶解度与分子结构间的关系。
3、熟练掌握乙醇、乙醚、苯酚的结构，理化性质及用途。
4、掌握乙醚中过氧化物的检验与去除方法。
5、掌握环醚的特性——开环加成规律。
6、了解芳磺酸及其衍生物的性质，离子交换树脂。
7、了解聚乙二醇及聚醚类非离子表面活性剂。
8、熟悉各类物质的制备方法，掌握Grignard试剂在合成设计中的应用。
本章的重点是醇的化学性质，包括取代反应(卤烃的形成)及消除反应(脱水反应)等，可以和上一章卤烃的化学性质相比较。
结合醚的氧化可以进一步了解过氧化物的活泼性；环醚的特性要求掌握三元环醚的开环加成规律。
第9 章醇、酚、醚及消除反应
核磁共振谱中，羟基质子的化学位移（δ）受温度、溶剂和样品浓度的影响，出现的 范围较宽，在 1～5.5ppm 范围内。有时也可能隐藏在其它质子吸收峰内。羟基质子一般不与 邻近碳上的质子偶合，加入重水后，羟基质子可被重氢交换掉，吸收峰消失。由于氧的电负 性较大，羟基所连碳上的氢的化学位移出现在较低场，δ=3.4～4.0ppm。图 9-3 为 2-戊醇的 核磁共振氢谱。
(CH3)3CCl + H2O
浓盐酸-无水 ZnCl2 混合溶液称为 Lucas 试剂。C6 以下的醇可溶于 Lucas 试剂，而反应 生成的卤代烃不溶于 Lucas 试剂，溶液出现混浊或分层。因此，利用 Lucas 试剂与不同类型 醇的反应时出现混浊的速率不同，区别伯、仲、叔醇。叔醇与 Lucas 试剂反应很快出现混浊， 仲醇与 Lucas 试剂反应 10 分钟后可出现混浊，伯醇则需加热条件下才可反应。
CH3(CH2)3OH + HI (57%) CH3(CH2)3OH + HBr (48%)
CH3(CH2)3I + H2O H2SO4 CH3(CH2)3Br + H2O
CH3(CH2)3OH + HCl (36%)
ZnCl2
CH3(CH2)3Cl + H2O
(CH3)3COH + HCl (36%) 室温
CH3 CH3CHCH2CCH3
OH CH3
4,4-二甲基-2-戊醇
CH2=CHCH2CH2CHCH3 CH3CHCH2CHCH2CHCH2CH3
OH
OH OH OH
5-己烯-2-醇
2,4,6-辛三醇
CH2OH
环己基甲醇
9.1 .2 醇的物理性质及光谱性质 C4 以下的饱和一元醇为无色的带有酒味的液体。C5~C11 的醇为具有不愉快气味的液体。
(CH3)3CCl + H2O
浓盐酸-无水 ZnCl2 混合溶液称为 Lucas 试剂。C6 以下的醇可溶于 Lucas 试剂，而反应 生成的卤代烃不溶于 Lucas 试剂，溶液出现混浊或分层。因此，利用 Lucas 试剂与不同类型 醇的反应时出现混浊的速率不同，区别伯、仲、叔醇。叔醇与 Lucas 试剂反应很快出现混浊， 仲醇与 Lucas 试剂反应 10 分钟后可出现混浊，伯醇则需加热条件下才可反应。
CH3(CH2)3OH + HI (57%) CH3(CH2)3OH + HBr (48%)
CH3(CH2)3I + H2O H2SO4 CH3(CH2)3Br + H2O
CH3(CH2)3OH + HCl (36%)
ZnCl2
CH3(CH2)3Cl + H2O
(CH3)3COH + HCl (36%) 室温
CH3 CH3CHCH2CCH3
OH CH3
4,4-二甲基-2-戊醇
CH2=CHCH2CH2CHCH3 CH3CHCH2CHCH2CHCH2CH3
OH
OH OH OH
5-己烯-2-醇
2,4,6-辛三醇
CH2OH
环己基甲醇
9.1 .2 醇的物理性质及光谱性质 C4 以下的饱和一元醇为无色的带有酒味的液体。C5~C11 的醇为具有不愉快气味的液体。
第九章 醇和醚
反应可逆，需采用一定措施以利于正向进行。
各类醇的鉴别－卢卡斯试剂
用浓盐酸与ZnCl2配置的溶液－卢卡斯(Lucas)试剂与各类醇 反应的活性如下：
叔醇
(CH3)3C-OH
ZnCl2-HCl
20oC,1min
ZnCl2-HCl
(CH3)3C-Cl + H2O
仲醇 (CH3)2CH-OH 20oC,10min (CH3)2CH-Cl + H2O 伯醇 CH3(CH2)3-OH
HO-(CH2)10-OH
O2N
-CH2OH
O CH3 CH3 OH ① LiAlH4，干醚 CH3C=CHCH2CH2CCH3 CH3C=CHCH2CH2CHCH3
② H2O
CH3CH=CHCHO 巴豆醛
Al[OCH(CH3)2]3 (CH3)2CHOH
CH3CH=CHCH2-OH 巴豆醇 -CH=CHCH2OH
C-H 0.110nm
O-H 0.096nm C-O 0.143nm
∠HCH=109◦
∠HCO=110◦ ∠COH=109◦
2、醇的分类
根据羟基所连的C的性质分为伯醇、仲醇、叔醇。 称为一级醇，二级醇…..，分别记为1°，2°，3°等。 如： RCH2OH R2CHOH R3COH
根据R的性质分为饱和醇、不饱和醇和芳香醇，如： CH3CH2CH2OH
CH2=CH-CH2OH
Ph-CH2OH
根据分子中含羟基的数目分为一元醇、二元醇和多 元醇。如：
CH3CH2OH CH2-CH2 OH OH CH2-CH-CH2 OH OH OH
一个碳原子上有两个或两个以上羟基就不稳定， 容易分子内脱水形成羰基。
3、醇的异构和命名
第九章 醇酚醚
酚与酸酐或酰氯作用可得
酚与羧酸直接酯化困难
二、芳环上的反应
1. 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但 苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生 成 2,4,6 – 三溴苯酚.
OH + Br2
H2O
OH Br Br Br + (白 色) 3 HBr
该反应可用于酚的定性鉴定
9－3
9-3-1 醚的分类和命名
R
O H
Z n C l2 H C l
R C l + H
2
O
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 2o 醇 1o 醇
室温下反应液立即混浊、分层 2 ~ 5 min.反应液混浊、分层 加热后反应液混浊、分层
§9－1－5
重要的醇
乙二醇制备：环氧乙烷水合法
9－2
酚
酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。
9－2－1 分类、命名和结构 酚的分类 — 按照酚类分子中所含羟基的 数目多少，分为一元酚和多 元酚。
。 3 RO H
SN2， 一般不重排 SN1， 有重排
C H3 H3C C C H3 H
+
C H3 C H2O H + HBr H3C C C H3 C H3 H3C C C H2+ H3C C H3 C
+
C H3 C H2Br + H3C C Br Br C H2C H3 C H2C H3
C H3
饱和醇
醇的异构与命名 醇的构造异构包括碳链异构和官能团异构。
碳链异构
CH3(CH2)2CH2OH正丁醇C来自3—CH—CH2OHCH3
异丁醇（2-甲基-1-丙醇）
• 官能团位置异构
CH3CH2CH2OH
酚与羧酸直接酯化困难
二、芳环上的反应
1. 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但 苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生 成 2,4,6 – 三溴苯酚.
OH + Br2
H2O
OH Br Br Br + (白 色) 3 HBr
该反应可用于酚的定性鉴定
9－3
9-3-1 醚的分类和命名
R
O H
Z n C l2 H C l
R C l + H
2
O
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 2o 醇 1o 醇
室温下反应液立即混浊、分层 2 ~ 5 min.反应液混浊、分层 加热后反应液混浊、分层
§9－1－5
重要的醇
乙二醇制备：环氧乙烷水合法
9－2
酚
酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。
9－2－1 分类、命名和结构 酚的分类 — 按照酚类分子中所含羟基的 数目多少，分为一元酚和多 元酚。
。 3 RO H
SN2， 一般不重排 SN1， 有重排
C H3 H3C C C H3 H
+
C H3 C H2O H + HBr H3C C C H3 C H3 H3C C C H2+ H3C C H3 C
+
C H3 C H2Br + H3C C Br Br C H2C H3 C H2C H3
C H3
饱和醇
醇的异构与命名 醇的构造异构包括碳链异构和官能团异构。
碳链异构
CH3(CH2)2CH2OH正丁醇C来自3—CH—CH2OHCH3
异丁醇（2-甲基-1-丙醇）
• 官能团位置异构
CH3CH2CH2OH
高等教育有机化学 第九章
RCOOH
2CH3CH2OH + Cr2O7
橙红
+ Cr3+ 绿色 K2Cr2O7 CH3COOH
仲醇氧化生成酮
RCH 2OH OH
[O]
RCHO K2 Cr2 O7 - 稀H2 SO4
[O]
ROOH =O （85%）
——叔醇无α﹣氢原子，在碱性条件下不易被 氧化，在酸性（例：硝酸）条件下脱水生成烯 烃，然后氧化断链生成小分子化合物（无实用 价值）
CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH
RCH2O-溶剂化作用大、稳定，因此RCH2OH中的
质子易于离解，酸性大；R3CO-溶剂化作用小， 不如RCH2O-稳定，因此R3COH中质子不易离解
醇金属
醇与金属钠反应发生氢氧键的断裂，放出氢
气，生成醇钠
ROH + M → ROM + H2↑ M = K、Na、Mg、Al
命名
酚的物理性质
纯净的苯酚是没有颜色的晶体，具有特殊气
味，熔点是 43℃。常温时，苯酚在水里溶解 度不大，当温度高于70℃时，能跟水以任意 比互溶。 苯酚易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯酚有 毒，它的浓溶液对皮肤有强烈的腐蚀性
一元酚的反应
1.弱酸性:
苯酚羟基上氢原子可有少量电离 而呈现弱酸性，其pKa=9.98。 a. 若苯环邻、对位有强吸电子基降低氧原 子电子云密度，酸性增强。 如:邻硝基酚pKa=7.23；2，4—二硝基苯的 pKa为4.0；2，4，6—三硝基苯酚pKa为 0.71，已属于有机强酸了。
CH3CH2OH + Na → CH3CH2ONa + H2↑ (CH3)3COH + K → (CH3)3COK + H2↑ CH3CH(OH)CH3 + Al → ((CH3)2CHO)3Al + H2↑
第九章 醇酚醚勘误和参考答案
醇、酚、醚一章勘误和思考题、习题参考答案勘误：1. P236 思考题9-5，第3小题，CH 2CH 3CH 3C CH 2CH 3CH 3CH 3C 将改成2． P236 倒数第二行，将烷基磺酸钠改成烷基硫酸钠。
3. P271 第一行，CH 3CH 2ONa CH 3CH 2Na 将改成。
4. P274 最后一行，不对称环氧化合物在酸性中的开环反应为S N 1反应，应先形成碳正离子。
反应历程改为：O C CH OCH 3CH 33CH 3CH 3OH CH CH 3CH 3HOCH 3CH 233OCH 3H C CH OHCH 3CH 35. P288 第19题化合物B(C 7H 5Br 3)应改成B(C 7H 5OBr 3)。
思考题参考答案：思考题9-1 不查表将下列化合物按沸点由高到低排序。
（1）1,2,3-丁三醇 > 1,2-丁二醇 > 正丁醇 > 丁烷（2）正辛醇 > 正己醇 > 3-己醇 > 二甲基正丙基甲醇 > 正己烷思考题9-2 将下列化合物按在水中的溶解度由大到小排序，并说明理由。
（3） >（2） >（1） >（4） >（5）理由：醇分子中羟基越多，与水形成的氢键越多，在水中的溶解度越大，醚也能与水形成氢键，因此溶解度比烃大。
思考题9-3 比较下列化合物与金属钠反应的活性，再将三种醇钠的碱性强弱排序。
CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CHCH 2CH 3CH 3C CH 3CH 3>>>(与金属钠反应的活性）CH 3C CH 3CH 3CH 3CHCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2ONa (醇钠的碱性）>思考题9-4 将下列各组醇按与HBr 水溶液反应的相对活性排列成序。
CH 3CH 2OH CH 2OHO 2NCH 2OH ＞＞(1)CH 2CH 2OHCH 2OH ＞＞(2)CH 3思考题9-5 将下列各醇按脱水的活性大小排序。
有机化学第9章醇、酚、醚
RO–H + Na
C2H5ONa + 1/2 H2↑
说明醇的酸性比水弱, pKa(即 – ㏒ Ka)值: 醇 > 水
(∵ –R是给电子基团)
而RO–的碱性比OH–强. 因此醇钠遇水立即水解:
C2H5ONa + H2O
C2H5OH + NaOH
:
2. 酯化反应 (属于亲核取代反应)
醇与酸(无机酸和有机酸)之间脱水生成的产物 称为 酯.
R OR + NaX
醇钠
伯卤代烃
混合醚
5. 氧化和脱氢反应
• 常般用将的 伯氧 醇化直试接剂氧:化K为M羧nO酸4溶(很液难或停K留2C在r醛2O的7酸阶性段溶):液, 一
H
O
O
RCH–OH
RC–H
RC–OH
• 仲醇可被上述氧[O化] 剂氧化为酮[O(]酮不易继续被氧化):
OH
O
• R–CH–R′
只适用于碳数不多、结构简单的醇. (例子见书)
② 系统命名法:
命名原则(见书): 选主链、主链的编号
例: CH3CHCH2CHCH3
•不饱和醇的命名:
CH3 OH
4–甲基–2–戊醇
根据其不饱和键称为 某烯醇或某炔醇.
• 例: CH3CH＝CHCH2OH 2–丁烯醇 (羟基位置为1时可省略) 多元醇的命名: CH3CHCH2CHCH3
R–C–R′
叔醇强醇的一氧般化不条被件上, 如[O述]与氧酸化性剂K所M氧nO化4溶(∵液无一α–起H加). 热但,如可果使用叔更
• 氧化断链, 生成小分子氧化产物. (反应式见书, 了解) 采氧用化特 停殊 留氧 在化醛剂的阶Cr段O:3–吡啶的CH2Cl2溶液, 可使伯醇的
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（3）反应活性：
NaOR + H2 (温和) NaOH + H2 (剧烈)
酸性： H2O＞CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH
+I效应 ，空间位阻 醇的给质子能力
H (R1) (R) H COH
H (R2)
碱性: NaOH＜CH3ONa＜RCH2ONa＜R2CHONa＜R3CONa
（二）与无机含氧酸的成酯反应
2、芳香醇：芳香基为取代基，按脂肪醇方法命名。
3、脂环醇：选择-OH所连环为母体，称“环某醇”。 -OH编号为1，同时使其它取代基编号 尽可能小。
4、多元醇：选择含所有-OH所连碳在内的最长链， 称“某几醇”，从首先出现-OH端编号。
多官能团化合物母体优先顺序：（P162 , 356）
羧酸
磺酸
（RCOOH）（RSO3H）
羧酸衍生物 醛
O
O
（R-C-L） （R-C-H）
酮醇
酚
烃 （R-H）
O
（R-C-R'）（R-OH）（Ar-OH）（烯或炔 芳烃或烷）
胺
醚 卤代烃
（R-NH2）（R-O-R'） （R-X）
硝基化合物
（R-NO2）
76
例：
543
1 2
OH 3,5-二甲基-2-庚醇
OH
1
CH2 2 C6H5 3 CH3
O HO-S-OH
O
ROH -H2O
O
RO-S-OH
O 硫酸氢酯
ROH -H2O
O
RO-S-OR
O 硫酸酯
O HO-P-OH
OH
O
O
ROH RO-P-OH 2ROH RO-P-OR
-H2O
OH
-2H2O
OR
四、醇的波谱性质
（一）1HNMR谱 常见的δ值：
1、α-H ： HO-C-H 3.4 ~ 4 （特征）
（∵ -OH的-I效应使α-Hδ值移向低场）
2、羟基H： RO-H
0.5 ~ 5.5（不特征）
（∵ 分子间氢键使δ值移向低场，氢键
缔合程度不同，δ值不同。）
例：乙醇的核磁共振谱图
c
b
H O CH2
OH （龙脑；冰片）
2
3 1 OH
4
6
5
2,4-环己二烯醇
5 4 OH 2 1 CH3CCHHC33 HCOHHCH3 4-甲基-2,3-戊二醇
三、醇的结构
结构特点：
1、O为sp3杂化，在形成σO-H和σC-O键的同 时，还有2对孤电子对分别填充在2个sp3
杂化轨道中。 . .
R
O
..
H
2、σO-H和σC-O键均为易断裂的极性共价键。 ——反应中醇的两种共价键断裂方式
νC-O 1260 ~ 1000cm-1 (m s) （＜1200cm-1 ）
~ 1050cm-1 ~ 1100cm-1 ~ 1150cm-1
伯醇 仲醇 叔醇
例：正丁醇的红外光谱图 CH3CH2CH2CH2OH λ/μm
~
νO-H
3300cm-1
νC-H
(宽)
~ 2950cm-1
波数 (cm-1)
常见无机含氧酸：
亚硝酸 HNO2 （HO-NO）
硝酸 硫酸
磷酸
HNO3 H2SO4
H3PO4
（HO-NO2） O
（HO-S-OH）
O O （HO-P-OH）
OH
反应实质： 醇与酸的分子间脱水反应
反应： HO-NO
ROH
RO-NO + 亚硝酸酯
H2O
HO-NO2 ROH
RO-NO2 + 硝酸酯
H2O
某醇
例：
CH3CH2CH2CH2OH OH
CH3CH2CHCH3
(CH3)2CHCH2OH
(CH3)3COH
CH2=CHCH2OH CH2OH
(正)丁醇
仲丁醇 异丁醇 叔丁醇 烯丙醇 苯甲醇 （苄醇）
（二）系统命名法
命名原则： （关键点：以醇为母体）
1、脂肪醇：选择-OH所连碳在内的最长链，若有 不饱和键，则应同时包含其在内；近 羟基端编号。称“某醇”。
(R)- 1,2-二苯基-2-丙醇
5
CH3 H
43
CC
OH
21
CHCH3
CH2CH3
(Z)-3-乙基-3-戊烯-2-醇
H
H
Br
OH
顺- 4-溴环己醇
例：
5
4
6
3 1 OH 2
5-甲基-2-异丙基环己醇
CH(CH3)2 OH
CH3 （薄荷醇）
7
6
1
54
2 OH
3
1,7,7-三甲基- 二环[2.2.1]-2-庚醇
νC-O
~ 1050cm-1
五、醇的化学性质
H
反应类型：
H βC αC O H H
酸性和与活泼金属的反应
与无机含氧酸的成酯反应 取代反应 脱水反应（β-消除反应） 氧化反应 邻二醇的反应
（一）酸性和与活泼金属的反应
（1）反应试剂： Na、Mg、Al等活泼金属
（2）反应： RO-H + Na HO-H + Na
a
CH3
a
c
b
注： 醇中活性的羟基H质子的信号往往是一个单峰
∵ 醇分子间-OH 质子能发生快速交换 ∴ 一般观察不到相邻质子与羟基H 之间的
相互偶合作用
（二）IR谱 醇IR谱的特征吸收主要有：
游离态：3650 ~ 3500cm-1 ( s，尖 )
νO-H 缔合态：3500 ~ 3200cm-1 ( s，宽 )（特征）
第九章 醇 酚 醚 （7学时）
本章要点： 掌握醇、酚、醚的分类和命名 掌握醇、酚、醚的结构特点 掌握醇、酚、醚的波谱性质 掌握醇、酚、醚的化学性质
醇: O-H键断裂反应 取代 脱水 氧化 邻二醇的反应
酚: O-H键断裂反应 芳环亲电取代 氧化 显色反应
醚: 链醚的反应 环氧化物的开环反应
结构共性：
（RCH2OH） （R2CHOH） （R3COH）
3、根据分子中所含羟基的数目：
一元醇、二元醇……多元醇等
注： a. -OH连在同一碳原子上的多元醇不易存在； b. -OH连在不饱和碳原子上的醇不易存在；
OH
O
C OH - H2O C
OH CC
OH CC
二、醇的命名
（一）普通命名法 （简单醇类） 命名原则： 烃基 + 醇
1、组成相同。均含有C、H、O三种元素； 2、C、O间均以单键σC-O相连； 3、醇、酚含有相同的官能团——羟基。
不同： 醇（ROH）： -OH（醇羟基） （-OH连在脂肪烃基或芳烃基侧链上）
酚（ArOH）：-OH（酚羟基） （-OH直接连在芳烃上）
醚： (Ar) R-O-R' (Ar ') （醇、酚的烃基衍生物）
第一节 醇（ROH）
一、醇的分类
1、根据-OH所连的烃基结构：
脂肪醇
饱和脂肪醇 不饱和脂肪醇
e.CHCH2OH
脂环醇（-OH连在脂环烃基上） e.g
OH
CH2OH 芳香醇（-OH连在芳烃基侧链上）e.g
2、根据-OH所连的碳原子种类：
伯醇 仲醇 叔醇
1oROH 2oROH 3oROH
NaOR + H2 (温和) NaOH + H2 (剧烈)
酸性： H2O＞CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH
+I效应 ，空间位阻 醇的给质子能力
H (R1) (R) H COH
H (R2)
碱性: NaOH＜CH3ONa＜RCH2ONa＜R2CHONa＜R3CONa
（二）与无机含氧酸的成酯反应
2、芳香醇：芳香基为取代基，按脂肪醇方法命名。
3、脂环醇：选择-OH所连环为母体，称“环某醇”。 -OH编号为1，同时使其它取代基编号 尽可能小。
4、多元醇：选择含所有-OH所连碳在内的最长链， 称“某几醇”，从首先出现-OH端编号。
多官能团化合物母体优先顺序：（P162 , 356）
羧酸
磺酸
（RCOOH）（RSO3H）
羧酸衍生物 醛
O
O
（R-C-L） （R-C-H）
酮醇
酚
烃 （R-H）
O
（R-C-R'）（R-OH）（Ar-OH）（烯或炔 芳烃或烷）
胺
醚 卤代烃
（R-NH2）（R-O-R'） （R-X）
硝基化合物
（R-NO2）
76
例：
543
1 2
OH 3,5-二甲基-2-庚醇
OH
1
CH2 2 C6H5 3 CH3
O HO-S-OH
O
ROH -H2O
O
RO-S-OH
O 硫酸氢酯
ROH -H2O
O
RO-S-OR
O 硫酸酯
O HO-P-OH
OH
O
O
ROH RO-P-OH 2ROH RO-P-OR
-H2O
OH
-2H2O
OR
四、醇的波谱性质
（一）1HNMR谱 常见的δ值：
1、α-H ： HO-C-H 3.4 ~ 4 （特征）
（∵ -OH的-I效应使α-Hδ值移向低场）
2、羟基H： RO-H
0.5 ~ 5.5（不特征）
（∵ 分子间氢键使δ值移向低场，氢键
缔合程度不同，δ值不同。）
例：乙醇的核磁共振谱图
c
b
H O CH2
OH （龙脑；冰片）
2
3 1 OH
4
6
5
2,4-环己二烯醇
5 4 OH 2 1 CH3CCHHC33 HCOHHCH3 4-甲基-2,3-戊二醇
三、醇的结构
结构特点：
1、O为sp3杂化，在形成σO-H和σC-O键的同 时，还有2对孤电子对分别填充在2个sp3
杂化轨道中。 . .
R
O
..
H
2、σO-H和σC-O键均为易断裂的极性共价键。 ——反应中醇的两种共价键断裂方式
νC-O 1260 ~ 1000cm-1 (m s) （＜1200cm-1 ）
~ 1050cm-1 ~ 1100cm-1 ~ 1150cm-1
伯醇 仲醇 叔醇
例：正丁醇的红外光谱图 CH3CH2CH2CH2OH λ/μm
~
νO-H
3300cm-1
νC-H
(宽)
~ 2950cm-1
波数 (cm-1)
常见无机含氧酸：
亚硝酸 HNO2 （HO-NO）
硝酸 硫酸
磷酸
HNO3 H2SO4
H3PO4
（HO-NO2） O
（HO-S-OH）
O O （HO-P-OH）
OH
反应实质： 醇与酸的分子间脱水反应
反应： HO-NO
ROH
RO-NO + 亚硝酸酯
H2O
HO-NO2 ROH
RO-NO2 + 硝酸酯
H2O
某醇
例：
CH3CH2CH2CH2OH OH
CH3CH2CHCH3
(CH3)2CHCH2OH
(CH3)3COH
CH2=CHCH2OH CH2OH
(正)丁醇
仲丁醇 异丁醇 叔丁醇 烯丙醇 苯甲醇 （苄醇）
（二）系统命名法
命名原则： （关键点：以醇为母体）
1、脂肪醇：选择-OH所连碳在内的最长链，若有 不饱和键，则应同时包含其在内；近 羟基端编号。称“某醇”。
(R)- 1,2-二苯基-2-丙醇
5
CH3 H
43
CC
OH
21
CHCH3
CH2CH3
(Z)-3-乙基-3-戊烯-2-醇
H
H
Br
OH
顺- 4-溴环己醇
例：
5
4
6
3 1 OH 2
5-甲基-2-异丙基环己醇
CH(CH3)2 OH
CH3 （薄荷醇）
7
6
1
54
2 OH
3
1,7,7-三甲基- 二环[2.2.1]-2-庚醇
νC-O
~ 1050cm-1
五、醇的化学性质
H
反应类型：
H βC αC O H H
酸性和与活泼金属的反应
与无机含氧酸的成酯反应 取代反应 脱水反应（β-消除反应） 氧化反应 邻二醇的反应
（一）酸性和与活泼金属的反应
（1）反应试剂： Na、Mg、Al等活泼金属
（2）反应： RO-H + Na HO-H + Na
a
CH3
a
c
b
注： 醇中活性的羟基H质子的信号往往是一个单峰
∵ 醇分子间-OH 质子能发生快速交换 ∴ 一般观察不到相邻质子与羟基H 之间的
相互偶合作用
（二）IR谱 醇IR谱的特征吸收主要有：
游离态：3650 ~ 3500cm-1 ( s，尖 )
νO-H 缔合态：3500 ~ 3200cm-1 ( s，宽 )（特征）
第九章 醇 酚 醚 （7学时）
本章要点： 掌握醇、酚、醚的分类和命名 掌握醇、酚、醚的结构特点 掌握醇、酚、醚的波谱性质 掌握醇、酚、醚的化学性质
醇: O-H键断裂反应 取代 脱水 氧化 邻二醇的反应
酚: O-H键断裂反应 芳环亲电取代 氧化 显色反应
醚: 链醚的反应 环氧化物的开环反应
结构共性：
（RCH2OH） （R2CHOH） （R3COH）
3、根据分子中所含羟基的数目：
一元醇、二元醇……多元醇等
注： a. -OH连在同一碳原子上的多元醇不易存在； b. -OH连在不饱和碳原子上的醇不易存在；
OH
O
C OH - H2O C
OH CC
OH CC
二、醇的命名
（一）普通命名法 （简单醇类） 命名原则： 烃基 + 醇
1、组成相同。均含有C、H、O三种元素； 2、C、O间均以单键σC-O相连； 3、醇、酚含有相同的官能团——羟基。
不同： 醇（ROH）： -OH（醇羟基） （-OH连在脂肪烃基或芳烃基侧链上）
酚（ArOH）：-OH（酚羟基） （-OH直接连在芳烃上）
醚： (Ar) R-O-R' (Ar ') （醇、酚的烃基衍生物）
第一节 醇（ROH）
一、醇的分类
1、根据-OH所连的烃基结构：
脂肪醇
饱和脂肪醇 不饱和脂肪醇
e.CHCH2OH
脂环醇（-OH连在脂环烃基上） e.g
OH
CH2OH 芳香醇（-OH连在芳烃基侧链上）e.g
2、根据-OH所连的碳原子种类：
伯醇 仲醇 叔醇
1oROH 2oROH 3oROH