第九章 醇、酚、醚
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第九章 醇酚醚
酚与酸酐或酰氯作用可得
酚与羧酸直接酯化困难
二、芳环上的反应
1. 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但 苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生 成 2,4,6 – 三溴苯酚.
OH + Br2
H2O
OH Br Br Br + (白 色) 3 HBr
该反应可用于酚的定性鉴定
9－3
9-3-1 醚的分类和命名
R
O H
Z n C l2 H C l
R C l + H
2
O
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 2o 醇 1o 醇
室温下反应液立即混浊、分层 2 ~ 5 min.反应液混浊、分层 加热后反应液混浊、分层
§9－1－5
重要的醇
乙二醇制备：环氧乙烷水合法
9－2
酚
酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。
9－2－1 分类、命名和结构 酚的分类 — 按照酚类分子中所含羟基的 数目多少，分为一元酚和多 元酚。
。 3 RO H
SN2， 一般不重排 SN1， 有重排
C H3 H3C C C H3 H
+
C H3 C H2O H + HBr H3C C C H3 C H3 H3C C C H2+ H3C C H3 C
+
C H3 C H2Br + H3C C Br Br C H2C H3 C H2C H3
C H3
饱和醇
醇的异构与命名 醇的构造异构包括碳链异构和官能团异构。
碳链异构
CH3(CH2)2CH2OH正丁醇C来自3—CH—CH2OHCH3
异丁醇（2-甲基-1-丙醇）
• 官能团位置异构
CH3CH2CH2OH
酚与羧酸直接酯化困难
二、芳环上的反应
1. 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但 苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生 成 2,4,6 – 三溴苯酚.
OH + Br2
H2O
OH Br Br Br + (白 色) 3 HBr
该反应可用于酚的定性鉴定
9－3
9-3-1 醚的分类和命名
R
O H
Z n C l2 H C l
R C l + H
2
O
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 2o 醇 1o 醇
室温下反应液立即混浊、分层 2 ~ 5 min.反应液混浊、分层 加热后反应液混浊、分层
§9－1－5
重要的醇
乙二醇制备：环氧乙烷水合法
9－2
酚
酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。
9－2－1 分类、命名和结构 酚的分类 — 按照酚类分子中所含羟基的 数目多少，分为一元酚和多 元酚。
。 3 RO H
SN2， 一般不重排 SN1， 有重排
C H3 H3C C C H3 H
+
C H3 C H2O H + HBr H3C C C H3 C H3 H3C C C H2+ H3C C H3 C
+
C H3 C H2Br + H3C C Br Br C H2C H3 C H2C H3
C H3
饱和醇
醇的异构与命名 醇的构造异构包括碳链异构和官能团异构。
碳链异构
CH3(CH2)2CH2OH正丁醇C来自3—CH—CH2OHCH3
异丁醇（2-甲基-1-丙醇）
• 官能团位置异构
CH3CH2CH2OH
第九章醇、酚、醚-94页PPT精品文档
pka 19 25 36 84
从醇来看，α－碳所连烃基增加，由于烷基的
给电子，使α－碳原子电子云密度增加，RO－H键
极性减弱，固羟基上氢难于被取代，所以与金属钠
反应活性随之降低。各级醇与金属钠反应活性顺序：
甲醇 ＞ 一级醇 ＞ 二级醇 ＞ 三级醇
由于叔醇的不活泼性，叔丁醇钾的制备通常采用如
下方法：
丙三醇(甘油)
2,3-二甲基-2,3-戊二醇
顺-1,2-环已二醇
第二节： 醇的物理性质
1、物态 直链饱和一元醇中，C4以下为有酒味的流动液体；
C5～C11的醇具有不愉快的气味，为油状液体；C12 以上为无嗅、无味的蜡状固体。 2、沸点
饱和一元醇的沸点与烷烃一样，随分子量的上升 而沸点有规律上升，每一个系列差（－CH2－）沸 点将增加18～20℃；相同碳数的醇含支链越多，沸 点越低。但低级醇的沸点比和它分子量相近的烷烃 要高得多，其原因是由于醇在液态下与水一样，分 子间可通过氢键缔合：
ph ph C OH
ph
三苯甲醇
triphenyl methanol
2、IUPAC命名法 (1)选含羟基在多的长链为主链，按碳原子数称某醇。 (2)从离羟基最近的一端开始给主链编号。 (3)在写出全名时，把羟基所在的碳原子号数写在某 醇之前，并在某醇与数字之间画一短线(半字符), 支链的位置和名称写在某醇的前面，并分别用短 线隔开。
CH3 C CH CH3 CH3OH
3,3-二甲基-2-丁醇 Bp: 121~123
CH3 CH3 C＝C
CH3 CH3
二甲基-2-丁烯 Bp: 73
H+ -H2O
CH3
＋
CH3 C CH CH3 CH3
有机化学
CH3CH—CHCH3 + HBr CH3 OH (CH3)2CCH2CH3 Br 64%（重排产物）
有机化学 第九章 醇、酚、醚
我们知道，仲醇与HBr反应是SN1机理：
有机化学
第九章 醇、酚、醚
CH3 C OH CH3
HCl
?
当羟基所在的碳原子上连有环烷基时，重排生成扩环产物。例如：
有机化学
第九章 醇、酚、醚
有机化学
第九章 醇、酚、醚
有机化学
第九章 醇、酚、醚
（二）弱碱性
氧盐
有机化学
第九章 醇、酚、醚
二、羟基的取代反应（C-O键断裂）
醇可以与多种卤化试剂作用，羟基被卤原子取代而中成卤 代烃。 （一）与氢卤酸的反应
R— OH + H— X
（1）反应机理
RX +
H2O
醇与氢卤酸反应涉及C—O键断裂。卤素（X–）取代羟基 （（OH），属于亲核取代（SN），不结构的醇采取不同的机理 （SN1或SN2）。
有机化学
第九章 醇、酚、醚
（三）频哪醇的脱水及频哪醇重排
通常将两个羟基都连在叔碳原子的歧α-二醇称频哪醇（pinaco1）。 在A12O3作用下频哪醇发生分子内脱除两分子水的反应生成共轭二 烯烃：
第三节
醇的化学性质
羟基是醇的官能团，醇的化学性质主要由羟基决 定，大部分反应都涉及O—H键断裂或C—O键断裂。
R CH2 — O — H
在化学习醇的化学性质时，要注意断键的部位，这 对了解它们的反应机理、活性及有关规律是很重要的。
有机化学
第九章 醇、酚、醚
一、酸性和碱性
（一）弱酸性 （羟基中氢的反应，O—H键断裂）
有机化学
有机化学 第九章 醇、酚、醚
我们知道，仲醇与HBr反应是SN1机理：
有机化学
第九章 醇、酚、醚
CH3 C OH CH3
HCl
?
当羟基所在的碳原子上连有环烷基时，重排生成扩环产物。例如：
有机化学
第九章 醇、酚、醚
有机化学
第九章 醇、酚、醚
有机化学
第九章 醇、酚、醚
（二）弱碱性
氧盐
有机化学
第九章 醇、酚、醚
二、羟基的取代反应（C-O键断裂）
醇可以与多种卤化试剂作用，羟基被卤原子取代而中成卤 代烃。 （一）与氢卤酸的反应
R— OH + H— X
（1）反应机理
RX +
H2O
醇与氢卤酸反应涉及C—O键断裂。卤素（X–）取代羟基 （（OH），属于亲核取代（SN），不结构的醇采取不同的机理 （SN1或SN2）。
有机化学
第九章 醇、酚、醚
（三）频哪醇的脱水及频哪醇重排
通常将两个羟基都连在叔碳原子的歧α-二醇称频哪醇（pinaco1）。 在A12O3作用下频哪醇发生分子内脱除两分子水的反应生成共轭二 烯烃：
第三节
醇的化学性质
羟基是醇的官能团，醇的化学性质主要由羟基决 定，大部分反应都涉及O—H键断裂或C—O键断裂。
R CH2 — O — H
在化学习醇的化学性质时，要注意断键的部位，这 对了解它们的反应机理、活性及有关规律是很重要的。
有机化学
第九章 醇、酚、醚
一、酸性和碱性
（一）弱酸性 （羟基中氢的反应，O—H键断裂）
有机化学
高等教育有机化学 第九章
RCOOH
2CH3CH2OH + Cr2O7
橙红
+ Cr3+ 绿色 K2Cr2O7 CH3COOH
仲醇氧化生成酮
RCH 2OH OH
[O]
RCHO K2 Cr2 O7 - 稀H2 SO4
[O]
ROOH =O （85%）
——叔醇无α﹣氢原子，在碱性条件下不易被 氧化，在酸性（例：硝酸）条件下脱水生成烯 烃，然后氧化断链生成小分子化合物（无实用 价值）
CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH
RCH2O-溶剂化作用大、稳定，因此RCH2OH中的
质子易于离解，酸性大；R3CO-溶剂化作用小， 不如RCH2O-稳定，因此R3COH中质子不易离解
醇金属
醇与金属钠反应发生氢氧键的断裂，放出氢
气，生成醇钠
ROH + M → ROM + H2↑ M = K、Na、Mg、Al
命名
酚的物理性质
纯净的苯酚是没有颜色的晶体，具有特殊气
味，熔点是 43℃。常温时，苯酚在水里溶解 度不大，当温度高于70℃时，能跟水以任意 比互溶。 苯酚易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯酚有 毒，它的浓溶液对皮肤有强烈的腐蚀性
一元酚的反应
1.弱酸性:
苯酚羟基上氢原子可有少量电离 而呈现弱酸性，其pKa=9.98。 a. 若苯环邻、对位有强吸电子基降低氧原 子电子云密度，酸性增强。 如:邻硝基酚pKa=7.23；2，4—二硝基苯的 pKa为4.0；2，4，6—三硝基苯酚pKa为 0.71，已属于有机强酸了。
CH3CH2OH + Na → CH3CH2ONa + H2↑ (CH3)3COH + K → (CH3)3COK + H2↑ CH3CH(OH)CH3 + Al → ((CH3)2CHO)3Al + H2↑
有机化学 第九章 醇酚醚
第九章
醇 R-OH
酚 醚
醇、酚和醚(P239)
（R-H）
Ar-OH R-O-R′或 R-O-Ar
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物
2014-12-28 1
2014-12-28
2
（一）醇
醇在自然界中含量丰富。例如：
• 乙醇：人类制造并且消费乙醇已经有超过千年的 历史，最初的制备手段来自于酒精饮料的发酵与 蒸馏。乙醇是一种透明可燃的液体，可用于工业 溶剂，汽车燃料及工业原料。 • 甲醇：是自然界中最简单的醇，最早通过蒸馏木 材得到，因此也称作“木醇”。其气味和特性类 似于乙醇，同时也是一种常用溶剂、燃料或工业 原料。不同于乙醇，甲醇具有高度的毒性：约 10mL的甲醇就可通过损坏光学神经而导致永久失 明，30ml甲醇则会导致死亡。
32
B) 弱氧化剂 ①沙瑞特试剂* ：CrO3(C5H5N)2 可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。重键不被氧化。
CH3(CH2)4C CCH2OH
沙瑞特试剂 CH2Cl2, 25 ℃
CH3(CH2)4C CCHO 84%
② MnO2
新制得的二氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇 成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。
RO - Na + + HOH
较强碱 较强酸
Na + OH - + ROH
较弱碱 较弱酸
工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平 衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。
2014-12-28 17
9.3.2
生成卤代烃(P244)
醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代 生成卤代烃。 1、 与氢卤酸的反应
醇 R-OH
酚 醚
醇、酚和醚(P239)
（R-H）
Ar-OH R-O-R′或 R-O-Ar
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物
2014-12-28 1
2014-12-28
2
（一）醇
醇在自然界中含量丰富。例如：
• 乙醇：人类制造并且消费乙醇已经有超过千年的 历史，最初的制备手段来自于酒精饮料的发酵与 蒸馏。乙醇是一种透明可燃的液体，可用于工业 溶剂，汽车燃料及工业原料。 • 甲醇：是自然界中最简单的醇，最早通过蒸馏木 材得到，因此也称作“木醇”。其气味和特性类 似于乙醇，同时也是一种常用溶剂、燃料或工业 原料。不同于乙醇，甲醇具有高度的毒性：约 10mL的甲醇就可通过损坏光学神经而导致永久失 明，30ml甲醇则会导致死亡。
32
B) 弱氧化剂 ①沙瑞特试剂* ：CrO3(C5H5N)2 可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。重键不被氧化。
CH3(CH2)4C CCH2OH
沙瑞特试剂 CH2Cl2, 25 ℃
CH3(CH2)4C CCHO 84%
② MnO2
新制得的二氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇 成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。
RO - Na + + HOH
较强碱 较强酸
Na + OH - + ROH
较弱碱 较弱酸
工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平 衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。
2014-12-28 17
9.3.2
生成卤代烃(P244)
醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代 生成卤代烃。 1、 与氢卤酸的反应
醇、酚、醚
3 2
170℃
OH
2
2
CH3
CH
2
H+
140℃
CH3
CH
2
O
CH
2
CH3
当酸过量，且反应温度升高时，有利于发生分子内脱水生 成烯烃，低温有利于分子间脱水生成醚。 若反应物含有二种类型的-H，当发生分子内脱水时服从查 依采夫规则。
H CH
2
OH CH
H CH
2
CH3
△
3HC
HC
HC
3HC
H+
4、氧化反应
H 3C O CH
2
CH3
H 2C
CH
O
CH
2
CH3
甲基乙基醚
O CH3
乙基乙烯基醚
CH3 H 3C O HC CH3
苯基甲基醚（苯甲醚）
甲基异丙基醚
结构复杂的混合醚，可将小的烃基与O原子在一起称
为”烷氧基“，以烃为母体。例：
C H 3 OCH H 3C CH CH
3
C H 3 OCH H 3C CH CH
OH C H 3 CH CH
2
CH C C
2
CH3
H
CH3
5-甲基-4-庚烯-2-醇
若烯烃有顺反异构，但没有写出其立体结构，则不必标 出其构型。例：
CH3 CH3 CH CH CH OH CH CH3 CH CH
2
CH3
3,7-二甲基-5-辛烯-4-醇
对于多元醇,编号时应使羟基的位次和较小,命名时,分别 标出羟基的位次。
H R C H H C H O H
从醇的结构可以看出：OH为极性键，因此H-O键可断裂
170℃
OH
2
2
CH3
CH
2
H+
140℃
CH3
CH
2
O
CH
2
CH3
当酸过量，且反应温度升高时，有利于发生分子内脱水生 成烯烃，低温有利于分子间脱水生成醚。 若反应物含有二种类型的-H，当发生分子内脱水时服从查 依采夫规则。
H CH
2
OH CH
H CH
2
CH3
△
3HC
HC
HC
3HC
H+
4、氧化反应
H 3C O CH
2
CH3
H 2C
CH
O
CH
2
CH3
甲基乙基醚
O CH3
乙基乙烯基醚
CH3 H 3C O HC CH3
苯基甲基醚（苯甲醚）
甲基异丙基醚
结构复杂的混合醚，可将小的烃基与O原子在一起称
为”烷氧基“，以烃为母体。例：
C H 3 OCH H 3C CH CH
3
C H 3 OCH H 3C CH CH
OH C H 3 CH CH
2
CH C C
2
CH3
H
CH3
5-甲基-4-庚烯-2-醇
若烯烃有顺反异构，但没有写出其立体结构，则不必标 出其构型。例：
CH3 CH3 CH CH CH OH CH CH3 CH CH
2
CH3
3,7-二甲基-5-辛烯-4-醇
对于多元醇,编号时应使羟基的位次和较小,命名时,分别 标出羟基的位次。
H R C H H C H O H
从醇的结构可以看出：OH为极性键，因此H-O键可断裂
第9章醇酚醚的最新用途讲解
第九章醇、酚、醚本章知识要点1. 理解醇、酚和醚的结构；2. 理解醇、酚和醚的物理性质和光谱性质；3. 掌握醇、酚和醚的命名、化学性质及合成方法；4. 了解醇、酚和醚的来源及用途；5. 掌握β－消除。
【背景问题】(1) 酚和醇的结构中都含有羟基（-OH），他们的性质是否一致？(2) 生命体代谢过程中会产生琥珀酸，羟基酸，酮酸，氨基酸等有机酸及取代羧酸。
这些化合物的羧基在生命体中起的作用是什么？苯酚也称为“石碳酸”，它真的有酸性吗？如果有的话，跟碳酸、羧酸相比，哪个酸性更强？醚是由一个氧原子连接两个烃基而成。
常用于有机溶剂与医用麻醉剂。
醚类化合物的应用常见于有机化学和生物化学，它们还可作为糖类和木质素的连接片段。
(1) 醚分子中也有氧，同组分的醇和醚相比较，哪个沸点更高？(2) 从结构上看，醚的化学性质是否稳定？醇、酚、醚可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。
水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代的是醇（R-OH），被芳香烃基取代的叫酚（Ar-OH），如果两个氢原子都被烃基取代的衍生物就是醚（R-O-Rˊ，Ar-O-R或Ar-O-Arˊ）。
9.1醇9.1.1 醇的结构、分类和命名1．结构醇（alcohol）中-OH叫羟基，是醇的官能团。
在醇分子中，碳原子和氧原子均处于sp3杂化状态，氧原子中两对未共用电子对分别占据一个sp3杂化轨道，剩下的两个未占满的sp3杂化轨道分别与C及H结合，形成碳氧σ键和氢氧σ键，由于氧原子的两个sp3杂化轨道上有未共用电子对，两对未共用电子对之间产生斥力，使得C-O-H 键角约为109°（见图9-1）。
醇分子中氧原子的电负性比碳原子强，所以氧原子上的电子云密度较高，使分子具有较强的极性。
CH°sp 3原子为sp 3杂化O 由于在杂化轨道上有未共用电子对，∠两对之间产生斥力，使得C-O-H 小于109.5sp 3图9-1 醇的结构2．分类1）根据醇分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。
第九章 醇酚醚
CF3CH2OH
>
CCl3CH2OH
>
CH3CH2OH
pKa=12.4
Cl Cl C CH2OH Cl
pKa=15.9
3. 电负性大的取代基越多取代醇的酸性越强
>
H Cl C Cl
CH2OH
>
H2C Cl
CH2OH
>
H3 C
CH2OH
4.取代基距离羟基越近，取代醇的酸性越强
H CH2 C CH2OH H3C Cl
CH3CHCH2OH C6H5
2-丁醇
2-苯基-1-丙醇 6-甲基-5-乙基-3-氯-2-庚醇 (β-苯基丙醇)
（d）不饱和醇
选择含羟基及不饱和键的最长碳链作为主链，从离羟 基最近的一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为 “某烯醇”或“某炔醇”
1 2 4 CH3-CH-CH2-CH=CH2 OH 1 3 H3CH2CH2C CHCH2CH2OH HC CH2 4 5
H－O－H
CH3－O－H
CH3－O－CH3
9.1 醇的结构、分类和命名
9.1.1 醇的结构
•官能团：羟基（—OH）（又称醇羟基）。
甲醇的结构：
H
未共用 电子对
sp3杂化 C－O σ键
0.143 nm
CC
H H
O
H
H C O H H H 108.5°
两个—OH连在同一碳原子的醇，不稳定。 • —OH连在双键碳原子上的醇（烯醇），不稳定。
硝酸甲酯
CH2 CH CH2 OH OH + 3HO-NO2 OH
CH2 CH CH2
ONO2 ONO2 + 3H2O ONO2
>
CCl3CH2OH
>
CH3CH2OH
pKa=12.4
Cl Cl C CH2OH Cl
pKa=15.9
3. 电负性大的取代基越多取代醇的酸性越强
>
H Cl C Cl
CH2OH
>
H2C Cl
CH2OH
>
H3 C
CH2OH
4.取代基距离羟基越近，取代醇的酸性越强
H CH2 C CH2OH H3C Cl
CH3CHCH2OH C6H5
2-丁醇
2-苯基-1-丙醇 6-甲基-5-乙基-3-氯-2-庚醇 (β-苯基丙醇)
（d）不饱和醇
选择含羟基及不饱和键的最长碳链作为主链，从离羟 基最近的一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为 “某烯醇”或“某炔醇”
1 2 4 CH3-CH-CH2-CH=CH2 OH 1 3 H3CH2CH2C CHCH2CH2OH HC CH2 4 5
H－O－H
CH3－O－H
CH3－O－CH3
9.1 醇的结构、分类和命名
9.1.1 醇的结构
•官能团：羟基（—OH）（又称醇羟基）。
甲醇的结构：
H
未共用 电子对
sp3杂化 C－O σ键
0.143 nm
CC
H H
O
H
H C O H H H 108.5°
两个—OH连在同一碳原子的醇，不稳定。 • —OH连在双键碳原子上的醇（烯醇），不稳定。
硝酸甲酯
CH2 CH CH2 OH OH + 3HO-NO2 OH
CH2 CH CH2
ONO2 ONO2 + 3H2O ONO2
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×
HIO4
4、醇与氢卤酸反应 ——酸催化下亲核取代反应，羟基被卤原 子取代
醇与氢卤酸失水，得卤化烃
R OH + HX
反应活性
R
X + H2O
氢卤酸
醇
HI>HBr>HCl
烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇
47% HI
CH3CH2CH2CH2I
CH3CH2CH2CH2OH
48% HBr CH CH CH CH Br 3 2 2 2 H2SO4 Conc. HCl CH CH CH CH Cl 3 2 2 2 ZnCl2
碳正离子的重排Rearrangement
H OH CH3 C C CH3 CH3 H HCl H Cl Cl H CH3 C C CH3 + CH3 C C CH3 CH3 H CH3 H (重排产物） CH3 CH3 CH3 C CH2Br + CH3 C CH2CH3 CH3 Br (重排产物）
HO HO A OH OH
Cl Cl B
Cl Cl
第二节 酚
酚：OH直接与芳环相连，简写为Ar－OH
OH CH2OH OH OH 苯酚 OH 苯甲醇（苄醇） 邻苯二酚 OH
－萘酚
－萘酚
一、酚的结构及命名 1.命名
一般以苯酚为母体命名。
OH OCH3 Cl Cl 2-甲氧基苯酚 OH Cl Cl OH O2N NO2
仍为强酸
CH3OSO2 OH + HOSO2 OCH3 减压蒸馏 CH3OSO2OCH4 + H2SO4 or （CH3)2SO4 硫酸二甲酯
CH2 + HOSO2OH
应用
n－C12H25OH + H2SO4 NaOH or Na2CO3 44－55 C n-C12H25OSO3H
n-C12H25OSO3Na 十二烷基磺酸钠
RCOR + H2 酮 Cu or Ag CH3CH2OH + O2 CH3CHO + H2O 550 C
3）邻二醇与高碘酸（HIO4)的作用
O C C OH OH HIO4 + O AgNO3 + HIO3
AgIO3 + HNO3
O OH HIO 4 RCOOH + R'COR'' R C C R' R''
1) 分子内脱水
RCHCH2 H OH CH3CH2OH 98%H2SO4 170 C CH2 CH2 + H2O H+ RCH CH2 + H2O
区位选择性：遵从札依切夫规则，从含氢较少 的碳上脱氢
CH3CH2 CH3CH2CH CHCH3 75%H2SO4 100 C H OH C H (主要） CH3CH2C(CH3)2
－H+
2). 两分子醇间脱水，产物是醚
2 ROH H+ ROR + H2O 醚 H2SO4 140 C C2H5OC2H5 + H2O 乙醚
CH3CH2OH
机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1
SN2:
CH3CH2 OH H+ CH3CH2 OH2
CH3CH2OH C2H5OC2H5 + H+ CH3CH2OCH2CH3 H
二、物理性质
大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液 体。 具有特殊气味 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一 定溶解度 具有腐蚀性和杀菌能力
三、酚的化学性质
羟基 上的 反应:酸性、 作亲 核试剂
O H
酸性比醇强，比碳酸弱 亲核性比醇弱
苯环上的 亲电取代
比苯更容易
1.羟基上的反应
RONa + H2
反应速度： CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH >(CH3)2CHOH>(CH3)3COH
RONa + H2O
ROH + NaOH
如何制得无水乙醇、绝对无水乙醇？
2、与酸反应生成酯
能与无机酸（H2SO4、HNO3、H3PO4等） 和 有机酸成酯。
CH3CH2OH + HOSO2OH CH2 CH3CH2OSO2OH + H2O 硫酸氢乙酯
根据烃基结构
一元醇：CH3CH2OH
根据羟基数目
一元醇：CH3CH2OH 二元醇：CH CH 2 2 (乙二醇) OH OH 多元醇： CH2 CH CH OH OH OH (丙三醇）
2、命名
1）普通命名法 将相应烷烃名称前的“烷”改为“醇”
CH3CH2CH2CH2OH 正丁醇 OH
(CH3)2CHCH2OH 异丁醇
CH3CH2CHCH2OH H H 顺－1,3-环戊二醇 HO OH 2-氯甲基-1-丁醇
CH3C(CH3)=CHCH2CH2OH
4－甲基－3－戊烯－1－醇
CH3C
CCHOHCH3
3－戊炔－2－醇
B、羟基作取代基：当其它基团优先 于羟基作化合物类名时。
OH CH3CHCH2CHO HO Cl HO CH2OH COOH 3-羟基丁醛 4-羟甲基苯酚 4-氯-3-羟基环己甲酸
C H3
CH3 C OH CH3
Conc. HCl r.t
C H3
CH3 C Cl CH3
醇的卤代可适用于C6以下叔、仲、
伯醇的鉴别。
(CH3)3COH CH3CH2CH OH CH3 CH3(CH2)3OH ZnCl2 /HCl r.t
放热、立即混浊 几分钟后，浑浊
室温无变化；加热后变浑浊
反应机理
1）SN2 （伯醇与HX）： ROH + H+ 快 R H （质子化醇） H X R O H O H
X－ ＋
R
O
H H
RX + H2O
2).SN1(叔醇与HX）
R3COH + H+ R3C + X－ 快 R3COH2 R3CX 慢 R3C + H2O
快
某些情况下，会发生碳正离子重排，得到 骨架改变的产物。
1）氧化剂氧化：
RCH2OH R2CHOH R3COH [O] RCHO (醛） 氧化剂 R2CO(酮) RCOOH(羧酸）
无反应。剧烈条件下， 发生键断裂生成低级羧酸 氧化剂：KMnO4、H2CrO4、K2Cr2O7/H2SO4、 Na2Cr2O7/H2SO4、CrO3/H2SO4
伯醇，仲醇用氧化剂氧化，或在 催化剂作用下脱氢，能分别形成 醛，酮。用于区别伯、仲、叔醇
CH3CH2C(CH3)2
H C CH3
OHOH
47%H2SO4 CH CH C(CH ) 3 3 2 ＋ 87 C (主） CH3CH2C CH2 CH3 （次）
反应活性 R3COH>R2CHOH>RCH2OH
叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇较 少用。
CH3CH2CH2CH2OH Al2O3 CH3CH3CH CH2 + H2O
反应机理：醇在酸催化下的脱水反应是按 单分子消除反应机制(E1)
CH3CH2OH + H2SO4 慢 CH3CH2 OH2 CH2 H CH2 快 快 CH3CH2OH2 + HSO4－
CH3CH2 + H2O CH2 CH2 + H+
因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离 子中间体）进行的，所以往往会有重排。
CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶醇，如 MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、 CaCl2.4CH3OH。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。 利用此来除去少量低级醇。
三、醇的化学性质
亲核取代
H
C
O H
酸性
作亲核试剂
1、与碱金属的反应：活泼氢被活泼金属取代,
醇的酸性比水弱
ROH + Na
用于区别一元醇和多元醇
如果三个或三个以上羟基相邻，则相邻羟
基之间的C-C键都可被氧化断裂，当中的 碳被氧化成甲酸
举例
CH3CHCH2 HO OH CH2CHCH2 HIO4 2 HCHO + CO + H O +HIO 2 2 3 OH OHOH CH2CHCH2 OH OH HIO4 CH3CHO + HCHO + HIO3
3、醇的结构
醇（ROH）可以看成是烃（RH）分子中的H原子被
OH(羟基）取代后的生成物；又可以看成是HOH分子
中的H原子被烃基（R）取代的产物。
C是sp3杂化。醇除了C－C、C－H键外，还有C－O 和O－H键。化学反应是容易断裂的化学键,是C－O和 O－H键，常见的化学反应是与活泼金属作用（O－H， 断裂，酸性）、亲核取代反应(OH被取代)、消除反
选择性氧化：PCC (CrO3 -吡啶盐酸盐 Pyridinium chlorochromate)
CrO3 + HCl + N Pyridine N H CrO3Cl－
PCC
PCC CH2Cl2 82% CHO
CH2OH
双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段 。
2）催化脱氢
Cu, 325 C RCH2OH R2CHOH Cu, 325 C RCHO + H2 醛
Cl 五氯苯酚
NO2 2,4,6-三硝基苯酚 （苦味酸）
2. 结构2 sp2 sp3 O源自Hsp3 sp3 C O H
电子效应：羟基由于共轭效应呈强的给 电子特性，C-O具有双键的特性
C－O键结合更牢固 极性更小，不易断裂
p－共轭（＋C）
O－H键 极性大，易离解
性质：弱酸性，OH致活基团。芳环亲电 反应容易，OH不易被取代