有机化学--醇酚醚汇总
有机化学第七章醇酚醚
OH
如：
称为对羟基苯磺酸
CH2OH OH
SO3H
邻羟基苯甲醇（水杨醇）
二、 酚的物理性质
• 酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。
一般认为反应生成了络和物
6、 酚的氧化
•醚 ether
一、 醚的构造和分类
•醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物； • 醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R或Ar-O-Ar； • 醚分子中的氧基—O—也叫醚键。
分类：
二、 醚的命名
1、一般都用习惯命名法命名：即将氧（硫）原子所 连接的两个烃基的名称，按小的在前，大的在后，写 在“醚”字之前； 2、芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名； 3、单醚可在相同烃基名称之前加“二”字（“二” 字可以省略）； 4、比较复杂的醚，可用系统命名法命名，取碳链最 长的烃基作为母体，以烷氧基作为取代基，称为某烷 氧基（代）某烷：
• -二醇—相隔两个碳原子的醇.
例1:
1,2-乙二醇 简称:乙二醇 俗名:甘醇 ( -二醇)
1,2-丙二醇 ( -二醇)
1,3-丙二醇 ( -二醇)
例2:
1,2,3-丙三醇 简称:丙三醇 ( 俗称: 甘油 )
2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇 (俗名: 季戊四醇)
顺-1,2-环戊二醇
五、 醇的物理性质
例1：
66%H2SO4
CH3
100℃ CH3
例2：
大学《有机化学》——醇酚醚
第十章 醇、酚、醚§ 10—1 醇一、 醇的结构、分类和命名 1． 结构醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH ）取代后生成的衍生物（R-OH ）。
2． 分类1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。
2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。
3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。
两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。
另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮，这在前面已讨论过。
3．醇的命名1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。
2） 简单的一元醇用普通命名法命名。
例如： 3） 系统命名法结构比较复杂的醇，采用系统命名法。
选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，……称为某醇。
例如：多元醇的命名，要选择含-OH 尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。
C H °sp 3原子为sp 3杂化O 由于在 杂化轨道上有未共用电子对，∠两对之间产生斥力，使得C-O-H 小于109.5sp 3CH 3CH CH 2OH CH 3CH 3C OHCH 3CH 3OH CH 2OH 异丁醇叔丁醇环己醇苄醇CH 3-CH-CH-CH 2-CH-CH 3CH 3OH CH 3-CH-CH 2-CH=CH 2OH 2-甲基-5-氯-3-己醇4 -戊烯-2-醇CH=CH-CH 2OH 3 -苯基丙烯醇- 2 -CH-CH 3OHCH 2-CH 2OH 1 -苯基乙醇2 -苯基乙醇αβ苯乙醇苯乙醇（ ）（ ）例如： 二、醇的物理性质 1． 性状：（略） 2． 沸点：1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢键的原因）, 如乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。
2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。
有机化学——第7章醇酚醚
25
6、氧化脱氢反应
在有机化合物的分子中加入氧或脱去氢的反应都叫做氧化反应。
1) 伯醇氧化生成醛，醛进一步氧化生成酸。
CH3 CH2 CH2OH
K2CrO7-H2SO4
CH3 CH2CHO
[O]
CH3 CH2 COOH
2) 仲醇氧化生成酮，酮不易被继续氧化 。
H3 C CH OH CH3 [O] CH3 C O CH3
烯丙位 苯甲位 一级醇
}
醛
弱碱，反应条件温和， 不饱和键不受影响。
琼斯试剂 CrO3+稀H2SO4
费慈纳-莫法特试剂
醛(产率不高， 不用。)
醛(产率很高)
稀酸，反应条件温和， 不饱和键不受影响。 酸性 (H3PO4) ， 其它基团不受影响。 碱性，可逆，分子内 双键不受影响。 28
反应机理 1oROH (SN2)
SN2
SN2
BrCH2CH3 +
2oROH , 3oROH (SN1)
SN2
SN1
(CH3)3C+ + HOPBr2
Br -
(CH3)3CBr
18
ROH + SOCl2
b.p. 79oC
RCl + SO2 + HCl
该反应的特点是：反应条件温 和，反应速率快，产率高，没 有副产物。
13
2、与氢卤酸反应
发生亲核取代反应，生成卤代烃和水，是制取卤代烃的重要方法。
R OH + HX
R X + H2O
氢卤酸的活性次序：HI > HBr > HCl； 醇的活性次序：烯丙式醇，苄基醇 > 3º 醇 > 2º 醇 > 1º 醇。 烯丙醇、叔醇、大多数仲醇及空间位阻大的伯醇，反应是按SN1
有机化学-醇酚醚
醇※结晶醇—>利用氯化钙等除去混合物中的醇利用Mg、Al制取无水乙醇醇的酸性：水>醇>丙酮>炔>胺>烷烃液相：※苯酚的酸性：邻位效应使邻位取代基的酸性最大（邻o>对p>间m）给电子基团越强，酸性越弱在间位略是吸电子醇被卤素取代：SN1（只有1°伯醇SN2：活性最弱）（也是脱水活性）—>鉴别：根据不同的醇被卤素取代的活性区别：氢卤酸反应容易发生重排，SOCl2、PBr3不会碳正离子重排SOCl2构型保持※邻基参与：SN2构型保持和翻转的均有位阻影响小TsO-、BsO-：分子内脱水反应：碳正离子中间体：重排；Al2O3不重排取代为卤代烃也可减少重排（1°）：※对甲苯磺酸甲酯：双分子反应，不会发生重排：TsCl-TsOH-TsOR例：分子间脱水反应成醚：1°：SN22°、3°：SN1氧化：（Sarrett试剂）不影响双键：一边丙酮、一边异丙醇新制MnO2：烯丙位羟基氧化为醛基或羰基；甲苯变成苯甲醛脱氢；（催化氧化）Pd、Cu、Ag or CuCrO4。
加热高碘酸或四醋酸铅（几个碳碳键消耗几摩尔氧化剂）也会反应中间体：环状高碘酸酯或脱醋酸形成五元环—>邻二醇四醋酸铅反式也可反应（速度慢）：邻二醇还与氢氧化铜反应：二醇的脱水：频哪醇重排（羟基邻位卤素也可）：动力：由碳正离子转化成稳定的（氧正离子）八隅体掉羟基：先掉碳正离子稳定的那个羟基；基团迁移（给、提供较多电子的优先）：Ar- > 烷基环类：酯的热消除：顺势消除（六元环过渡态）烯烃加水（H2O，H+)：易重排，马氏规则羟汞化还原（Hg（OCOCH3）2，H2O；NaBH4）：不重排，马氏规则，反式加成硼氢化氧化（B2H6；H2O2，OH-）：反马氏规则，顺式加成反式顺式（OsO4/H2O2）酚类：酚分子间脱水条件苛刻：ThO2,450℃酚醚制备：酚钠（强碱）与卤代烃（最好用以及卤代烃，防止发生消除反应）SN2反应有吸电子基团的活化苯环从而活化O—H键※酚类可以和酸酐、酰卤（活性更高）成酯※酚的羟基和苯环均能与卤代烃、酰卤、酸酐反应：①louis酸（或HF、磷酸）：苯环②H+或碱（主要）：羟基：甲基化试剂：碘甲烷，硫酸二甲酯，重氮甲烷芳环亲电取代：极性溶剂三取代；邻对位产物一般可通过水蒸气蒸馏分离亚硝基化：与重氮盐形成偶氮化食物与羰基的缩合：碱性形成氧负离子，形成共振式再加成：酸性：形成碳正离子对苯环加成：缩聚：碱性形成氧负离子，形成共振式再加成酸性形成碳正离子对苯环加成：特殊重排：Fries重排（不能有强吸电子基团）：类似克莱森重排Claisen重排：邻位反，对位直接接Kolbe反应酚钾在对位取代异丙苯氧化制苯酚：醚：自动氧化：形成氧正离子：溶于酸；与louis酸形成络合物醚键的断裂：断的C-O的碳：连卤原子有甲基的断甲基（SN2甲基位阻小)有叔丁基的断叔丁基（SN1碳正离子稳定）※酚醚得酚和卤代烃应用：脱氧得氢：小环醚：立体化学：SN2（酸性带有SN1性质，但不会形成完全的碳正离子，不是外消旋体）：反式开环产物。
有机化学-第八章 醇酚醚考点
OH OH CH3 CH3 CH CH CH CH3
4-甲基-2,3-戊二醇
二、醇的物理性质
醇的沸点高于分子量接近的烷烃，因为：(1)醇的极性大于烷烃; (2)醇可形成分子间氢键。
CH3
δ+ δ-O
δ+
H
H
氢键
CH3
CH3
O
δ- H
O
O
H
H
O
CH3
氢键
氢键 CH3
醇分子间形成氢键示意图
2、酚与三氯化铁的反应(酚的鉴定)
OH
6
+ FeCl3
3-
O
Fe 6
紫色
多数酚可以与三氯化铁溶液作用生成有色物质，其颜色随酚结 构的不同而不同。
三氯化铁溶液可作为具有烯醇式结构化合物的定性鉴定试剂。
3、苯酚的取代反应
C–O键加强，–OH难取代
苯环被活化，邻对位易亲电取代
（苯环亲电取代反应无需催化剂）
CH3
+ C H 3 C OH
CH3
CH3
CH3
+ + C+
X-
H2O
CH3
CH3
CH3 C XCl CH3
决定亲核取代反应速度快慢的因素：
（1）X- 的亲核能力：I- > Br - > Cl所以反应活性：HI- > HBr - > HCl-
HI可以直接与醇反应， HBr需要在硫酸催化下发生反应，HCl 则在 无水ZnCl2的作用下发生反应。
发生酯化反应时，酸脱-OH，醇脱 – H。
CH3 O-H + HO-SO2OH
H2C OH
HC OH + HO-NO2
有机化学第七章-醇酚醚
5-甲基-4 -己烯- 2 -醇 (5-methyl-4-hexen-2-ol)
CH2CH2OH
OH OH
OH OH
OH OH OH OH HO
CH2CH2CH2 2 CH2CH2CH2-苯基乙醇ຫໍສະໝຸດ 2-phenylethanol
1, 3-丙二醇 1,3-propanediol
顺-1, 2-环戊二醇 cis-1,2-cyclopentanediol)
R O H O R
CH2CHCH2 OH OH OH
CH2CH2CH3 ; OH OH
97
216
290
同分异构体
CH3 CH3CH2CH2CH2OH ; CH3CHCH 2CH3 ; OH CH3 C CH3 ; OH
沸点(℃)： 117.7 (2) 水溶性 3C以下的醇和叔丁醇，与 水混溶，丁醇在水中的溶 解度为8%，10C以上的醇 几乎不溶于水。
2）烯烃的硼氢化——氧化反应
B 2H 6 6 R CH CH2 2 (R H C H
Hydroboration-Oxidation
H 2O 2 CH2)3B OH 6 R CH H CH2
3 醇的结构
· ·
sp3杂化
O
· ·
R H
0.11nm 0.143nm
H
109º
0.096nm
C
O
H H
H 110º108.9º
甲醇
二、 物理性质
(1) 沸点 比相应的烷烃高得多,分子间氢键
R O H H O R
CH3CH2CH3 ; 沸点(℃)：-45 CH3CH2CH2OH ;
R O H H O R H
CH
CH2
醇酚醚结构与性质
醇酚醚结构与性质醇酚醚（alcohol phenol ether）是一类有机化合物，由醇或酚分子中的一个氢原子被取代成一个烷基或芳香基而形成。
醇酚醚在有机合成中起着重要的作用，并具有广泛的应用，例如作为溶剂、试剂和催化剂。
醇酚醚的结构与性质可以根据其官能团的不同分为以下两类。
1.醇酚醚：这类化合物的结构中含有一个醇官能团和一个醚官能团。
根据醇官能团的碳原子数目和位置的不同，醇酚醚可以分为一级、二级和三级醇酚醚。
-一级醇酚醚：醇官能团连接在醚官能团的一个端上。
例如，甲醇酚醚（CH3OHCH3O）就是一种一级醇酚醚。
-二级醇酚醚：醇官能团同时连接在醚官能团的两个端上。
例如，乙二醇酚醚（HOCH2CH2OCH2CH2OH）就是一种二级醇酚醚。
-三级醇酚醚：醇官能团连接在醚官能团的一个端上，同时醇官能团上还有一个或多个其他取代基。
例如，三苯基氧化锡（(C6H5)3SnOH）就是一种三级醇酚醚。
2.酚醚：这类化合物的结构中只含有一个酚官能团和一个醚官能团。
酚醚的命名就是以酚的名称加上醚的名称。
例如，苯酚醚（C6H5OC6H5）就是一种酚醚。
醇酚醚具有许多重要的性质和应用。
以下是它们的一些重要性质：1.溶解性：由于醇酚醚既有醇又有醚的性质，因此具有很好的溶解性。
它们可以溶解许多有机化合物，包括各类有机溶剂、脂肪和芳香化合物。
2.氢键：醇酚醚中的醇官能团和酚官能团可形成氢键，因此具有较高的沸点和溶解度。
与醇相比，醇酚醚的沸点要低，因为醚的分子间相互作用比醇的分子间作用较弱。
3.稳定性：醇酚醚比较稳定，不容易分解。
虽然醇酚醚在空气中不容易氧化，但长时间暴露在空气和光线下仍然会发生一定的分解。
4.反应性：醇酚醚可以发生各种有机反应。
它们可以被酸或碱催化下的酯酸水解为相应的醇和酚。
它们也可以被质子酸催化下的重排反应和亲电取代反应等。
总的来说，醇酚醚具有多种结构和性质，广泛应用于有机合成和工业中。
它们不仅可以作为溶剂和试剂使用，还可以在催化剂中发挥作用。
醇酚醚专业知识
O
△
H3C
C H
C H
C
H
+
H2O
11 OH
O
COOH +
COOH
OH
O
COOH +
COOH
应
脱水
氧化
O
13
OH
CHO
O O
（11）乙基异丙基醚 （12）烯丙基苯醚
2 （1）
OH
（4） OH
（2）
（3）
OH
（5）
OH
（6）
OH OH
（7）
O
OH
（8）
SH
OH O
3
（1）
（2）
O
Cl
（3）
I
OH
（4） （5）
Br O
Br
（6） HO
CH3
Br
（7）
MgBr
OMgBr
OH
第七章 醛、酮、醌
2 （1） 3-甲基-2-乙基-丁醛（2）2-甲基-3-戊酮
6 （1）FCH2CHO > ClCH2CHO > CH3CHO
（2）CH3CH2CHO > CH3CH2CHOCH3 > C6H5COCH3
（3）
CHO> CH3CH2COCH2CH3 >（CH3）2CHCOCH （CH3）2
7 （1） （2） （6）
8 （1）丙酮 乙醛
分别加入新配制旳银氨溶液（Tollens） 产生银镜反应为乙醛，另一种为丙酮。
3-戊酮
9 （1） （2）
NH N
CH3 C
H2C CH3
COOH
OH
（3）
OH
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醇作为亲核试剂进攻酸的带正电荷部分 而后醇的O－H键断裂。
18
(乙) 与硝酸的反应
CH3OH + HONO2
CH2O-H
O
CHO H + 3HO-N
CH2O-H
O
(丙)与有机酸反应
CH3ONO2 + H2O
火箭推进剂
CH2ONO2 CHONO2 + 3H2O CH2ONO2
硝化甘油
民用炸药、心血管扩张药
(甲) 与氢卤酸的反应
R－OH ＋ HX
RX + H2O （可逆反应）
反应 历 程
12
➢反应活性
ROH + HX
RX + H2O
① 氢卤酸： HI＞HBr＞HCl；
(原因：亲核性 I - > Br - >Cl-; 酸性：HI＞HBr＞HCl)
例：
HI
CH3(CH2)3I + H2O
CH3(CH2)3OH + HBr 浓H2SO4 CH3(CH2)3Br + H2O HCl 无水ZnCl2 CH3(CH2)3Cl + H2O
适用范围：只适于鉴别含6个碳以下的伯、仲、叔醇
15
➢重排现象—叔、仲和空间位阻大的伯醇 与HX反应时，常伴有重排现象（P230）
CH3
例1 CH3-C-CH2OH
CH3
原因：
CH3 CH3-C-CH2OH
H+
CH3
-C上有大的R ,
不利于SN 2
HBr
CH3
CH3
CH3-C-CH2CH3 + CH3-C-CH2Br
13
②醇：烯丙醇或芐醇＞3oROH＞2oROH＞1oROH＞CH3OH (原因：C+的稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+)
例：
CH3 CH3-C-OH + HCl
CH3
2无0。水C,Z1nmCiln2
CH3 CH3-C-Cl + H 2O
CH3
OH
Cl
CH3CH2CHCH3 + HCl 2无0。水C,Z1n0Cmli2n CH3CH2CHCH3 + HCl
HOH
极性键，可异裂 活泼氢，有酸性
PKa=14
ROH
极性键，可异裂 活泼氢，有酸性， 但酸性更弱（R斥电子）
PKa=15-18
取代烷基越多，醇的酸性越弱
(CH3)3COH CH3CH2OH H2O CH3OH
pKa 18.00
16.00
15.74 15.54
CF3CH2OH (CF3)3COH HCl
b.p 105.8 C
醇与PX3、PX5、SOCl2的反应一般不重排。 是制备氯代烷的一个非常好的方法！
17
(3) 生成酯反应
(甲) 与硫酸的反应
CH3O H + HO SO 2OH
CH3OSO2OH + H 2O
硫酸氢甲酯 酸性硫酸酯
CH3OH CH3OSO2OCH3 + H2SO4
硫酸二甲酯
（甲基化剂，剧毒）
Br
CH3
（主要产物） （次要产物）
CH3 CH3-C-CH2+OH2 -H2O
CH3
CH3 CH3-C +CH2 （1。C+）
CH3
16
(乙) 与卤化磷及氯化亚砜的反应
① 与卤化磷
PX3 ROH +
PX5
② 与SOCl2反应
RX + bP.(pO1H8)03。C（(分制解低) 沸点RX） RX + POCl3 （。制£ 高沸点RX）
12.43
5.4
-7.0
10
与金属反应
ROH + Na
RONa +
1 2
H2
醇钠
6(CH3)2CHOH + 2Al 2[(CH3)2CHO]3Al + 3H2
反应活性： (1) 随R ，反应活性 (2) CH3OH＞1。＞2。＞3。ROH
(三)异丙醇铝
醇的酸性比水弱，它与碱金属的反应速度比水慢； 其共轭碱烷氧基（RO―）的碱性比OH―强。
CH3(CH2)3OH + HCl 20。 无C水,1Zhn不Cl反2 应 CH3(CH2)3Cl + HCl 加热才反应！
14
➢卢卡氏试剂——浓HCl／无水ZnCl2
可用于区别伯、仲、叔醇：
1。ROH
2。ROH 3。ROH
卢卡斯试剂 室温
（ ）加热才反应！ RCl ( 混浊)（慢）片刻混浊
（快）立刻混浊
第九章 醇、酚和醚
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物
1
第一节 醇
9.1.1 醇的结构
HOH
2
醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化. 具有四面体结构：
SP3
RO H
H
CO
H
108.90 H
H
由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-O 键是极性键，ROH是极性分子。
醇钠遇水即水解：
RO -Na + + HOH
较强碱
较强酸
Na +OH - + ROH
较弱碱
较弱酸
反应的意义：
① 工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述
平衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。
② 实验室销毁金属钠。
11
(2) 生成卤代烃
醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代生成卤代烃。
3
9.1.2 醇的分类和命名 （一）分 类
1.根据按羟基所连的级别不同的碳原子类型
4
（二）醇的命名(P225)
有普通命名和系统命名法。
CH3CH2CH2CH2 OH
正丁醇 (n-butyl alcohol)
OH CH3CH2CHCH3
仲丁醇 (sec-butyl alcohol)
有些用俗名：木醇、甘油、肉桂醇。
ROH
CH3
SO2Cl p CH3 C6H4SO2 OR
原因？ 醇与水可形成分子间氢键，随C数↑，R在
ROH中比例↑，而R一般是疏水的。
✓问题：乙醇为什么不能用CaCl2或MgCl2干燥？ 结晶醇能溶于水 8
9.3 醇的化学性质
结构决定性质
•醇的酸性
R CH2 O H H •亲核性（碱性）
•α-H的氧化β-H 的消除反应 •羟基的反应：取代、酯化
9
(1) 醇的酸性 (p229)
5
以醇为母体。以含有－OH的最长碳链为主链，从 靠近－OH的一端开始编号，把支链看成取代基。
3-正丙基-2-己醇
4-正丙基-5-己烯-1-醇
➢不饱和醇命名时应选择连有羟基和不饱和键在内 的最长碳链作主链，从靠近羟基一端开始编号。
6
➢命名芳香醇时，可将芳基作为取代基加以命名。
➢多元醇的命名应选择包含尽量多的羟基碳 链做主链。依羟基的数目称二醇、三醇等。
1, 3-丙二醇
3-羟甲基-1,7-庚二醇
7
9.2 醇的物理性质
① 沸点：与相对分子质量相近的其它有机
物相比，醇的沸点较高。
CH3OH (M=32) b.p 65 。C CH3CH3 (M=30) b.p -88.6 。C
b.p=153.6 。C
原因? ROH分子间可形成氢键！
② 溶解度:C3以下醇与水混溶， C4以上随C数↑，溶解度↓