Nernst 方程

二、离子浓度改变对氧化还原反应方向的影响
例 判断2Fe3++2I-＝2Fe2++I2在标准状态下和 [Fe3+]=0.001mol·L-1 ,[I-]= 0.001 mol·L-1,[Fe2+]=1 mol·L-1
时反应方向如何? 解：(1) 标准状态：
—12 I2 + e = I-
0 ＝0.535 V
标准电极电势
为了实用方便，提出了标准电极电势的概念。 当电对处于标准状态（即物质皆为纯净物，组 成电对的有关物质浓度（活度）为1.0 mol·dm-3，涉 及气体的分压为1.0×105Pa时，该电对的电极电势为
标 准 电 极 电 势 ， 用 符 号 φθ 表 示 。 通 常 温 度 为
298.15K。
Fe3+ + e = Fe2+ 0 ＝0.770 V
E0＝0 (Fe3+/Fe2+)- 0 (I2/I-)＝0.770-0.535＝0.235 V>0
所以在标准状态下，上述反应能自发进行。
(2) 非标准状态： +＝0.770＋0.0592lg—0.1—00—1 = 0.0592 (V)
-＝0.535＋0.0592lg—0.1—00—1 = 0.718 (V) E＝+－-＝0.592-0.718 ＝-0.121 (V)<0 所以在非标准状态下，上述反应向逆方向自发进行。
E(MnO4-/ Mn2+) = 1.512V+0—.05—92—Vlg(10-5) 8 5
= 1.04V
当 c (H+) = 2.0 mol.dm-3
E(MnO4-/
Mn2+)
=
1.512V+0—.05—92—Vlg(2 5
)8
= 1.541V
可知： c (H+) 浓度增加，电极电势增加， MnO4- 氧化性增强。
能斯特方程式
2.影响电极电势的因素
（1） 浓度对电极电势的影响
从能斯特方程式可看出，当体系的温度一定时，
对确定的电对来说，φ 主要取决于c(OX)/c(Red) 的
比值大小。
能斯特方程式
例 ： 计 算 298.15K 下 ， c(Zn2+) ＝ 0.100mol·L-1 时 的
φ(Zn2+/Zn）值。
电极电势的测定
若干电对的标准电极电势（298.15K)
电对
氧化型＋ne-
还原型
θ A
/V
K＋/K Zn2＋/Zn Fe2＋/Fe H＋/H2 Cu2＋/Cu Ag＋/Ag
F2/F-
K＋＋e-
氧 Zn2＋ ＋2e -
化 Fe2＋ ＋2e-
能 2H＋ ＋2e-
力 增
Cu2＋
＋2e-
强 Ag＋ ＋e-
F2 ＋2e-
K
Zn 还
Fe 原
H2
能 力
Cu 增
Ag 强
F-
－2.925
－0.763 代 －0.44 数
0.000 值 ＋0.34 增 ＋0.7999 大
＋2.87
能斯特方程式
能斯特方程式
1.能斯特方程(Nernst equation)
• 电极电势的大小，不仅取决于电对本身的性质， 还与反应温度、有关物质浓度、压力等有关。 • 能斯特从理论上推导出电极电势与浓度（或分 压）、温度之间的关系，对任一电对：
解：电极反应为 Zn2+ + 2e- Zn
（Zn2+/Zn）＝φθ(Zn2+/Zn) +
0.0591V
{lgc(Zn2+)/cθ}
2
＝-0.7626V + 0.0592V lg0.100
2
＝-0.7922V
即当c(Zn2+)减少为cθ (Zn2+)十分之一时，
φ( Zn2+/Zn）值比φ θ(Zn2+/Zn)仅减少0.03V。
＝ + 1.36V +
0.0592V
1（10.0）14
lg
6
1
＝ + 1.50V
例题: 计算298K下 pH=5时，MnO4-/Mn2+ 的
电极电势(其他条件同标准态)。 解: 电极反应为：
MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e- = Mn2+(aq)+4H2O 已知: c(MnO4-) = c(Mn2+) = 1mol.dm-3
作业：已知Cl2+2e- =2Cl- θ ＝1.358V MnO2+4H++2e- =Mn2+ + 2H2O θ ＝1.228V MnO4-+8H++5e- =Mn2+ + 4H2O θ ＝1.491V
通过计算，用MnO2制取氯气的时候盐酸的浓度最少为 多少？
电极反应： aOx + ne- ⇋ bRed
(OX/Red) (OX
/ Red ) RT nF
ln
[c (Ox) / c ]a [c (Red) / c ]b
能斯特方程式
•其中：F — 法拉第常数，F = 96485J·mol-1·V-1
•
n — 电极反应中转移的电子数
将 式 中 的 常 数 项 R = 8.314 J·K-1·mol-1, F = 96485 J·mol-1·V-1代入,并将自然对数改成常用对数， 在298.15K时，则有：
能斯特方程式
例 ： 计 算 298.15K 下 ， c(OH-) ＝ 0.100mol·L-1 时 的
φ(O2/OH-)值。( 已知p(O2) ＝105 Pa)
解：电极反应为 O2 + 2H2O + 4e-
4OH-
φ(O2/OH-)＝
φ
θ(O2/OH-)
+
0.0592V 4
lg
p(O 2 )/pθ
0.0591V lg [c (Ox) / c ]a
n
[c (Re d) / c ]b
能斯特方程式
• ◆应用能斯特方程时，应注 （意1）：如果组成电对的物质是固体或液体，则它们的
浓度项不列入方程式中； 如果是气体，则要以气体物质的分压来表示。 （2）如果电极反应中，除了氧化态和还原态物质外， 还有参加电极反应的其他物质，如H+、OH-存在， 则应把这些物质也表示在能斯特方程中。 （3）半反应中的计量系数作为指数。
c(H+) = 1.0 10-5mol .dm-3, Z = 5 查表: E(MnO4-/ Mn2+)= +1.512V
E(MnO4-/ Mn2+) = E(MnO4-/ Mn2+)
+0—.0—59—2Vlg [—c(—M—nO—4-)—/c—][—c(—H+—) /—c—]8
Z
[c(Mn2+)/ c]
计算的φ (Cr2O72- /Cr3+ )值。
能斯特方程式
解：电极反应为
Cr2O
2 7
+
14H+
+
6e-
2Cr3+ + 7H2O
φ
2
(Cr2O7 /r3+ )
＝φ
θ(Cr2O
2 7
/
Cr3+)
0.0592V lg n
[c(Cr2
O
2 7
-
)/c
θ
][c(H

)/c
θ
]14
[c(Cr 3 )/cθ ]2
{c (OH ) /cθ }4
＝
+
0.401V
+
0.0592V 4
lg
1 (0.100 )4
＝ + 0.460 V
能斯特方程式
（2） 酸度对电极电势的影响
如果H+、OH-也参加电极反应，那么溶液酸度 的变化也会对电极电势产生影响。 例： 在298.15K下，将Pt片浸入c ( Cr2O72)- ＝c (Cr3+) ＝0.100 mol·L-1，c(H+) ＝10.0 mol·L-1溶液中。