硅烷偶联剂对溶胶凝胶法纳米二氧化硅复合材料制备及应用的影响_毋伟
硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅(1)
硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅概述现代材料表面改性技术是一门由多种学科发展而来的技术组合，其发展经历了很长，很复杂的过程。
表面改性技术通过对基体材料表面采用化学的、物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能。
它包括化学热处理（渗氮、渗碳、渗金属等）、表面涂层（低压等离子喷涂、低压电弧喷涂）、激光重熔复合等薄膜镀层（物理气相沉积、化学气相沉积等）和非金属涂层技术等。
这些用以强化零件或材料表面的技术，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种新的特性，使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的零件提高了可靠性、延长了使用寿命，具有很大的经济意义和推广价值。
纳米粉体是能够通过表面处理的方法来获得或者保持其特有的纳米粒子的特性，这种表面处理方法工业上称为包膜处理或表面改性处理。
由于对纳米粉体的制造要求不同于常规无机粉体的制造要求，因此表面改性处理主要针对防止纳米粉体团聚，并帮助纳米粒子在应用体系中也以纳米形态存在，这个处理过程通常称为粉体改性处理，使用的表面处理剂称为有机改性剂。
粒子增韧改性聚合物和杂化材料的研究取得了显近年来，用无机纳米SiO2著效果。
由于纳米SiO具有表面界面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应和2特殊光、电特性，高磁阻现象以及其在高温下仍具有的高强、高韧、稳定性好等可广泛应用于各个领域，具有广阔的应用前景和巨大的商奇异特性，使纳米SiO2业价值。
但同时由于纳米SiO的粒径小、比表面积大、具有亲水基团(一OH)，表2面活性高，稳定性差，使得颗粒之间极易相互团聚在聚合物中不易分散，并且由表面亲水疏油在纳米效应引起的一系列优异特性会被减弱或消失。
同时由于SiO2有机介质中难以浸润和分散，直接填充到材料中，很难发挥其作用，为了避免此现象发生就需要在其颗粒表面进行接枝改性。
常用的改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、超分散剂等。
一、实验目的1）了解表面改性的目的、方法和基本原理。
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分析硅烷偶联剂对纳米TiO2改性及应用的进展近年来纳米二氧化钛(TiO2)被广泛应用到各个领域，但是在研究中发现TiO2在应用中会遇到许多实际问题，比如TiO2最大的问题是在其他物质中的分散性差，而且容易团聚，降低其使用性能。
为了将TiO2更好的应用在聚丙烯(PP)等材料中，科研工作者采用多种方法对纳米TiO2进行了改性，提高它在PP等材料中的分散性，进而提高它的使用性能，延长使用寿命。
1 TiO2的优缺点TiO2具有的紫外线屏蔽和吸收作用、抗老化、光催化等性能，使其应用于化工产品可以明显地改善产品的抗紫外和抗老化性能。
TiO2粒径的大小影响着TiO2抗紫外线的机理，反射、散射主要是阻隔紫外线的中长波，这时TiO2的粒径也较大。
而对于长波区反射、散射不是很明显同粒径较大的TiO2比。
与粒径大的TiO2比较，吸收主要是中波处，反射、散射对长波影响较小，因为TiO2的粒径比较小。
2 改性TiO2的方法及应用的研究进展近几年来，向PP等材料里添加纳米无机物质，并制备PP等纳米复合材料已经引起了许多研究者的关注，纳米TiO2在制备与后处理、研究及应用领域等方面都取得了新的进展，但是由于纳米TiO2表面能太高，很难均匀地分散在聚合物基质中，且无法与PP等高分子材料有很好的联接，使用一段时间后会发生纳米TiO2脱离的情况。
为了解决这个问题，需要对纳米TiO2的改性方法进行研究，其中最常用的是涂覆偶联剂、表面活性剂改性和聚合物改性等方法，从而改善PP等材料的抗老化性能。
2.1 硅烷偶联剂改性纳米TiO22.1.1 硅烷偶联剂KH-560改性纳米TiO2陈宇飞等[4]将TiO2表面用KH-560进行有机化处理，纳米TiO2的表面接枝后形成化学键，接枝率为2.97%。
张大兴等采用KH-560处理TiO2和SiO2，它们的亲油化度和分散状态通过亲油化度、SEM 等测试比较，结果表明，改性后的粒子分散性得到了提高。
2.1.2 硅烷偶联剂KH-570改性纳米TiO2刘楠楠等将纳米TiO2与KH-570反应，再制备纳米TiO2粒子的核-壳型复合粒子，通过吸水率、拉伸强度和热重分析测试表明，纳米TiO2可以提高聚合物的耐水性、耐候性和拉伸强度。
硅烷偶联剂对溶胶凝胶法纳米二氧化硅复合材料制备及应用的影响
文章编号:1000-3851(2004)02-0070-06收稿日期:2003-01-20;收修改稿日期:2003-05-07基金项目:教育部科学技术研究重大项目(0202);北京化工大学青年基金项目(QN 0019); 可控化学反应科学与工程教育部重点实验室开放课题通讯作者:毋 伟,博士,副研究员,主要从事纳米复合材料的制备与应用研究。
E -m ail :w uw ei @m ail .buct .edu .cn硅烷偶联剂对溶胶凝胶法纳米二氧化硅复合材料制备及应用的影响毋 伟1,贾梦秋2,陈建峰1,邵 磊1,初广文1(1.北京化工大学教育部超重力工程研究中心,北京100029;2.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)摘 要: 研究了在溶胶-凝胶法原位制备纳米二氧化硅复合材料过程中硅烷偶联剂与纳米二氧化硅间的作用机理,硅烷偶联剂量的变化对机理的影响以及对在环氧树脂清漆中应用性能的影响。
结果表明:溶胶凝胶法纳米二氧化硅复合材料的形成机理是纳米二氧化硅表面的物理吸附水和硅羟基被硅烷偶联剂的有机部分所代替,生成分散均匀的纳米复合材料。
当硅烷偶联剂的用量适当时该复合材料在环氧树脂清漆中具有良好的应用性能,表现出纳米材料特有的既增强又增韧特性,有很好的应用前景。
关键词: 溶胶-凝胶法;硅烷偶联剂;用量;纳米二氧化硅;复合材料中图分类号: T B 332 文献标识码:AEFFECT OF SILANE COUPLING AGENT ON THE PREPARATION ANDAPPLICATION OF NANO SILICON DIOXIDE COMPOSITEMATERIAL BY SOL -GEL METHODWU Wei 1,JIA M eng qiu 2,CHEN Jianfeng 1,SHAO Lei 1,CHU Guangw en1(1.R esear ch Center of t he M inistr y o f Educatio n for High G rav ity Eng ineer ing and T echno log y ,Beijing 100029,China ;2.College o f M ater ials Science and Eng ineering ,Beijing U niver sity o f Chemical T echno lo gy ,Beijing 100029,China )Abstract : T he inter action mechanism betw een silane coupling agent and nano silico n diox ide in the pro cess of in -situ preparation of nano silicon diox ide com posite material w as studied by so l-gel metho d .T he effects of silane coupling agent dosages on the mechanism and the application per-fo rmance of the nano silico n diox ide com posite mater ial in epo xy var nish w er e also investigated .The m echanism o f prepar ing nano silicon dioxide composite m aterial is that the or ganic g roup of silane coupling agent substitutes the physisorption w ater and silicon alcoholic g roup on the sur-face of the nano silicon dio xide and forms nano composite mater ial w ith g ood dispersibility .When the dosag e of silane coupling agent is suitable,the composite material ex hibits a goo d application perform ance in epox y varnish as well as reinfor cing and toughening pro perties of nano mater ials.The preparation techno logy has a go od application prospect.Key words : so l -gel ;silane coupling agent ;dosag e ;nano silicon diox ide ;com posite material 纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少有一维以纳米级大小复合而成的复合材料。
硅烷偶联剂KH570对纳米SiO_2的表面改性及其分散稳定性
·1598·
化工进展
2009 年第 28 卷
数目/%
20
2.4 Zeta 电位分析
与水亲和力差的难溶性纳米 SiO2 粉体高度分
15
散在水溶液中形成 SiO2 溶胶，在纳米 SiO2 粒子与
水接触的界面上，由于发生电离、粒子吸附等作用，
10
使纳米 SiO2 的表面带电，固、液两相分别带有不同
5
的电荷，在纳米 SiO2 与水相对运动的界面到溶液内
将一定量的纳米 SiO2 加入无水乙醇/水（体积 比为 3︰1）的混合溶液中，在 4000 r/min 高速剪切 下使其充分分散，调节剪切速率至 2000 r/min，反 应温度 70 ℃左右，加入质量分数为 20%的硅烷偶 联剂 KH570，用草酸溶液调节体系 pH 值至 4 左右。 反应 90 min 将纳米 SiO2 悬浮液抽滤，滤饼经干燥、 研磨，即得改性纳米 SiO2 粉体。 1.3 分析表征
d/nm
1000
（b）按体积统计粒径分布
10000
图 3 改性前纳米 SiO2 团聚体粒径分布图
20
－200
－100
0
100
200
Zeta 电位/mV
（a）改性前 SiO2 溶胶的 Zeta 电位分布
强度
15
数目/%
10
体积/ %
5
0
1
10
100
1000 10000
d/nm
（a）按数目统计粒径分布
20
200nm
图 1 未改性纳米 SiO2 透射电镜照片
200nm
图 2 KH570 改性后纳米 SiO2 透射电镜照片
2.3 粒径分布分析 采用透射电镜只能定性的看出改性前后纳米
硅烷偶联剂改性纳米SiO2封堵剂的制备与作用机理
硅烷偶联剂改性纳米SiO2封堵剂的制备与作用机理硅烷偶联剂改性纳米SiO2封堵剂的制备与作用机理摘要：本文通过硅烷偶联剂对纳米SiO2表面进行修饰，制备出一种高效的封堵剂。
通过对制备工艺进行优化，调节硅烷偶联剂用量，控制反应时间和反应温度，得到粒径分布小、封堵性能优良的硅烷改性纳米SiO2封堵剂。
通过红外光谱和热重分析等手段对修饰后的纳米SiO2进行表征，发现硅烷偶联剂成功地与纳米SiO2表面发生反应，并形成紧密的描层。
本文进一步探讨了硅烷偶联剂改性纳米SiO2封堵剂的作用机理，阐述了硅烷偶联剂对纳米SiO2表面改性后的影响，以及封堵剂的填充性能与封堵效果之间的关系。
关键词：硅烷偶联剂；纳米SiO2；封堵剂；作用机理引言：封堵剂是一种广泛应用于石油、化工等行业中的特殊陶瓷材料，其主要作用是堵塞油井、水井以及管道中的孔隙，起到隔离井底地层、防止污染的作用。
传统的封堵剂有着颗粒分布不均、密实度不高、封堵效果不佳等问题。
为了解决这些问题，本文采用硅烷偶联剂改性纳米SiO2，制备出一种高效的封堵剂，并研究了其作用机理。
实验部分：1.材料与仪器纳米SiO2、三乙氧基硅烷、四氢呋喃、二氯甲烷、高速匀浆机、旋转蒸发器、红外光谱仪、热重分析仪。
2.实验步骤（1）将纳米SiO2和三乙氧基硅烷按一定比例混合，并加入四氢呋喃和二氯甲烷溶剂。
（2）使用高速匀浆机将混合物均匀地搅拌，直至形成固体混合物。
（3）将固体混合物放入旋转蒸发器中进行旋转蒸发，直至得到干燥的硅烷改性纳米SiO2封堵剂。
（4）通过红外光谱和热重分析等手段对硅烷改性纳米SiO2封堵剂进行表征。
结果与讨论：实验结果显示，硅烷偶联剂能够对纳米SiO2表面进行有效的修饰，形成紧密的描层，并且封堵剂的填充性和封堵效果也有了显著提高。
这主要是由于硅烷偶联剂具有良好的化学惰性和亲水性，能够与纳米SiO2表面的活性官能团进行有机合成反应。
在封堵剂中的硅烷偶联剂能够不断释放硅烷基，在堵塞孔隙的过程中发生化学反应，与周围的环境形成稳定的界面，提高封堵剂的密实度和稳定性。
硅烷偶联剂和交联剂在高分子纳米复合材料制备中的应用研究
硅烷偶联剂和交联剂在高分子纳米复合材料制备中的应用研究摘要：高分子纳米复合材料具有优异的力学性能、导电性能、热稳定性和耐腐蚀性能，因此在材料科学领域引起了广泛的关注。
本文主要研究了硅烷偶联剂和交联剂在高分子纳米复合材料制备中的应用。
硅烷偶联剂主要在高分子基体和纳米填料之间起到界面增强作用，通过改善界面相容性、增加相互粘合力和阻止填充剂团块化等方式来提高复合材料的性能。
而交联剂则在高分子材料中引入交联结构，降低材料的热膨胀系数和提高材料的机械性能。
本文结合相关的研究成果和应用案例，探讨了硅烷偶联剂和交联剂在高分子纳米复合材料制备中的应用，并展望了未来的研究方向。
1. 引言高分子纳米复合材料是指通过将纳米填料嵌入高分子材料中而获得的一种新型材料。
纳米填料具有高比表面积和尺寸效应等特殊性质，能够增加复合材料的强度、刚度和导电性能，改善材料的耐热性和阻燃性能。
然而，高分子基体与纳米填料之间易形成界面相分离现象，降低了复合材料的力学性能和稳定性。
因此，研究如何优化纳米填料与高分子基体之间的界面性能，是制备高性能纳米复合材料的关键。
2. 硅烷偶联剂在高分子纳米复合材料制备中的应用2.1 硅烷偶联剂的特性硅烷偶联剂是一类具有活性硅键和有机基团的化合物。
硅烷偶联剂能够通过硅键与纳米填料表面反应，形成共价键，进而增强高分子基体与纳米填料之间的界面粘合力。
此外，硅烷偶联剂还具有亲水性和亲油性之间的平衡效应，可以改善复合材料的界面相容性。
2.2 硅烷偶联剂在高分子纳米复合材料中的应用硅烷偶联剂在高分子纳米复合材料中的应用主要体现在以下几个方面：2.2.1 改善界面相容性高分子基体与纳米填料之间的相容性是制备高性能纳米复合材料的关键。
通过引入适量的硅烷偶联剂，可以使复合材料的纳米填料均匀分散在高分子基体中，减少界面相分离现象的发生。
实验结果表明，在纳米复合材料中加入硅烷偶联剂后，其界面粘合强度显著提高，复合材料的力学性能也得到明显改善。
表面修饰纳米二氧化硅及其与聚合物的作用
万方数据 万方数据第ｌｏ期束华东等表面修饰纳米二氧化硅及其与聚合物的作用条件，如一ＣＯＯＨ、一ＮｃＯ和一ＣＨｃＨ：０等，以保证修饰的稳定性。
Ｔａｎｇ等ｍ１和Ｄｉｎｇ等汹１在各自的工作中都用油酸修饰纳米ＳｉＯ：，修饰剂以稳定的化学键与纳米颗粒连接，同时油酸上带有的Ｃ—Ｃ又为ＳｉＯ：提供了表面功能化的基团。
此外，乙烯基吡啶协１、丙烯基缩水甘油醚ｍ１和对乙烯基苯磺酰肼Ⅲ１等用作纳米ｓｊ０２表面修饰剂的工作都有报道。
在我们以前的工作中，用六甲基二硅氮烷作为修饰剂合成了具有超强疏水性能的可分散型纳米ＳｉＯ：颗粒，涂层与水的接触角可达１７００，同时在有机溶剂中有良好的分散性，分散在ｃｏ，中溶液的透光率可达９７％以上旧Ｊ。
还有用乙二胺和硬脂酸对纳米ＳｉＯ：颗粒表面双重修饰，这是一种以离子键连接表面修饰剂和纳米颗粒的修饰方式，产物的粒径在２０ｎｍ左右ｍｏ。
此外，我们还利用不同的硅烷偶联剂合成了表面带有不同官能团的可反应性纳米ＳｉＯ，颗粒ｂ“。
目前，我们所开发的上述产品已经在本单位的纳米材料工程技术研究中心实现了规模化生产。
图３为生产的ＤＮＳ．２可分散型纳米ＳｉＯ，的透射电镜形貌，从图中可以看出纳米ＳｉＯ，颗粒粒径均匀，平均约２０ｎｍ，分散优良，以链状或网状存在。
图３ＤＮＳ－２可分散型纳米ｓｉ０２的ＴＥＭ形貌Ｆｉｇ．３ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅｎｌｌｌｌＯ—Ｓｉ０２２纳米ＳｉＯ：颗粒与聚合物基体的作用方式及其对材料性能的影响聚合物／ＳｉＯ：纳米复合材料能有效地综合利用纳米ｓｉ０２和聚合物材料的各项优越性能，使材料的功能多样化，性能优越化。
纳米ＳｉＯ，与聚合物基体的复合方法主要包括：机械共混法、熔融共混法、溶胶．凝胶法和原位分散聚合法等。
不同的复合方法各有其优点，适用于不同的材料，对纳米颗粒和基体材料的作用方式也有着不同的影响。
在聚合物／ＳｉＯ：纳米复合材料中，纳米颗粒与聚合物基体间作用力的形式和大小对材料的性能会产生较大的影响，提高二者间的作用力是提升材料性能的主要手段。
硅烷偶联剂在纳米纤维制备中的应用与研究进展
硅烷偶联剂在纳米纤维制备中的应用与研究进展摘要：纳米纤维作为一种具有极细尺寸和高比表面积的材料，在诸多领域中具有广泛的应用潜力。
硅烷偶联剂在纳米纤维制备过程中的应用已得到广泛研究，其能够改善纳米纤维的力学性能、疏水性能以及抗氧化性能等。
本文将介绍硅烷偶联剂在纳米纤维制备中的应用及其研究进展，并探讨其在未来的潜力和挑战。
1. 引言纳米纤维具有高比表面积、优异的力学性能和特殊的电学、光学性能等特点，因此在能源、环境、医疗等领域中受到广泛关注。
纳米纤维的制备方法多种多样，其中电纺法是一种常用且有效的纳米纤维制备技术。
硅烷偶联剂在电纺法制备纳米纤维中的应用具有重要意义。
2. 硅烷偶联剂的基本特性硅烷偶联剂具有硅-碳键和碳-氢键，其结构使其具有优良的耐热性和化学稳定性。
此外，硅烷偶联剂还能够通过与纳米纤维表面的氮、氧等元素发生化学反应，形成稳定的硅氧键和化学键，从而改善纳米纤维的性能。
3. 硅烷偶联剂在纳米纤维制备中的应用3.1 纳米纤维增强复合材料纳米纤维可以用作增强材料，通过与硅烷偶联剂的表面改性，可以增强纳米纤维与基体材料之间的粘附力和界面结合强度。
硅烷偶联剂能够在界面形成一层保护层，防止强度分布不均导致的纤维断裂，从而增强纳米纤维增强复合材料的力学性能。
3.2 疏水性改善纳米纤维的疏水性能对其在过滤、分离等领域的应用至关重要。
硅烷偶联剂能够通过与纳米纤维表面发生化学反应，形成亲水基团，从而提高纳米纤维的亲水性，改善其疏水性能。
这种改性可以使得纳米纤维在液体过滤中具有更好的性能。
3.3 抗氧化性能改善纳米纤维在一些应用中需要具备优异的抗氧化性能，如在电池、传感器等领域中的应用。
硅烷偶联剂可以改善纳米纤维的抗氧化性能，保护纳米纤维免受氧化物的损害，提高其使用寿命和稳定性。
4. 硅烷偶联剂在纳米纤维制备中的研究进展随着纳米纤维技术的发展，研究人员对硅烷偶联剂在纳米纤维制备中的应用进行了广泛的研究。
例如，一些研究表明通过调节硅烷偶联剂的添加量和纳米纤维制备条件，可以改善纳米纤维的力学性能和热稳定性。
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文章编号:1000-3851(2004)02-0070-06收稿日期:2003-01-20;收修改稿日期:2003-05-07基金项目:教育部科学技术研究重大项目(0202);北京化工大学青年基金项目(QN 0019); 可控化学反应科学与工程教育部重点实验室开放课题通讯作者:毋 伟,博士,副研究员,主要从事纳米复合材料的制备与应用研究。
E -mail :w uw ei @mail .buct .ed u .cn硅烷偶联剂对溶胶凝胶法纳米二氧化硅复合材料制备及应用的影响毋 伟1,贾梦秋2,陈建峰1,邵 磊1,初广文1(1.北京化工大学教育部超重力工程研究中心,北京100029; 2.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)摘 要: 研究了在溶胶-凝胶法原位制备纳米二氧化硅复合材料过程中硅烷偶联剂与纳米二氧化硅间的作用机理,硅烷偶联剂量的变化对机理的影响以及对在环氧树脂清漆中应用性能的影响。
结果表明:溶胶凝胶法纳米二氧化硅复合材料的形成机理是纳米二氧化硅表面的物理吸附水和硅羟基被硅烷偶联剂的有机部分所代替,生成分散均匀的纳米复合材料。
当硅烷偶联剂的用量适当时该复合材料在环氧树脂清漆中具有良好的应用性能,表现出纳米材料特有的既增强又增韧特性,有很好的应用前景。
关键词: 溶胶-凝胶法;硅烷偶联剂;用量;纳米二氧化硅;复合材料中图分类号: T B 332 文献标识码:AEFFECT OF SILANE COUPLI NG AGENT ON THE PREPARATION A NDAPPLICATION OF NANO SILICON DIOXIDE C OMPOSITEMATERIAL BY S OL -GEL METHODW U W ei 1,JIA M engqiu 2,CHEN J ia nfeng 1,SHAO Lei 1,C HU Guang w en1(1.Resea rch Center o f the Ministr y o f Educatio n for H igh Gravity Eng ineering a nd Technolog y ,Beij ing 100029,China ;2.Co llege o f M aterials Science and Engineering ,Beij ing U niv er sity of Chemical Techno lo g y,Beijing 100029,China )Abstract : The interaction mechanism betw een silane co upling ag ent a nd nano silicon dioxide in the process of in -situ preparatio n o f nano silico n diox ide co mposite material w as studied by sol-g el m ethod .The effects of silane coupling ag ent dosag es o n the m echanism and the application per-forma nce of the nano silicon dioxide co mposite ma terial in epox y v arnish w ere also investiga ted .The mechanism of preparing nano silico n dioxide com posite material is tha t the orga nic g roup of silane coupling ag ent substitutes the physiso rption w ater a nd silico n alcoholic gro up o n the sur-face of the nano silicon dioxide a nd fo rm s nano com posite ma terial with go od dispersibility .When the do sage o f silane coupling ag ent is suitable,the com posite m aterial exhibits a g ood application perfo rmance in epo xy var nish as w ell as reinforcing a nd toug hening properties o f nano ma terials.The preparatio n technolog y has a g ood applica tio n prospect.Key words : sol -g el ;sila ne coupling ag ent ;dosage ;nano silicon dioxide ;composite ma terial 纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少有一维以纳米级大小复合而成的复合材料。
其制备方法主要有溶胶-凝胶法、填充法、插层法、共混法等,其中溶胶-凝胶法是制备纳米复合材料的主要方法,用其制备的纳米复合材料具有无机粒子粒径小、分散程度好等特点[1]。
硅烷偶联剂在溶胶凝胶体系中有着非常广泛的应用,它可以影响无机相粒子的数量、粒径及其分布、界面状态等,最终影响纳米复合材料的应用性能。
但是硅烷偶联剂与无机粉体之间的作用机理是什么,随着加入硅烷偶联剂量的变复合材料学报AC T A M A T ERI AE CO M PO SIT AE SIN ICA 第21卷 第2期 4月 2004年V ol.21 N o.2 April 2004DOI:10.13801/ k i .f h clxb.2004.02.013图1 试样的T EM 图Fig.1 Th e samples TEM patterns化它与无机颗粒之间作用机理是否发生变化,这些问题却很少有人研究。
纳米二氧化硅是一种重要的无机化工产品,是橡胶、塑料、油漆、油墨、造纸、农药及牙膏等行业不可缺少的优良原料。
纯粹制备的纳米二氧化硅,表面上存在着大量的各种各样的羟基基团,呈极性、亲水性强,众多的颗粒相互联结成链状,链状结构彼此又以氢键相互作用,形成由聚集体组成的立体网状结构,在这种立体网状结构中分子间作用力很强,应用过程中很难均匀分散在有机聚合物中,颗粒的纳米效应很难发挥出来[2,3,4]。
如何将纳米二氧化硅均匀分散在高分子材料中,以提高高分子材料的各项性能是众多科学家面临的一项难题。
本文作者采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅,并将硅烷偶联剂作为改性剂和有机相,对其进行原位改性,考察了该复合材料在环氧树脂清漆中的应用性能,着重研究了硅烷与纳米二氧化硅无机颗粒之间的作用机理及硅烷用量变化对作用机理的影响。
1 实验部分1.1 试验方法 将46.5g 正硅酸乙酯(TEO S ),90ml 无水乙醇及10ml 0.1M 盐酸及一定数量的硅烷偶联剂均匀混合后,在55℃下恒温水解6h 得均匀透明的溶胶,然后加热蒸发得凝胶,凝胶在80℃恒温下烘干17h 得白色粉体,破碎、筛分,全部通过-400目后密封保存。
试样1、2、3、4、5、6制备时初始加入的硅烷偶联剂的量分别为TEO S 重量的0%,12.5%,14.3%,16.7%,20%,25%。
傅立叶变换红外光谱仪,用于测定复合材料的成分;岛津XRD -600X 射线衍射分析仪,用于测定复合材料的晶体结构;热重分析仪,用于分析复合材料的热性能;日立H -800型透射电子显微镜,用于测定颗粒的形貌和大小。
1.2 试验所用药品及性能 TEOS,化学纯,北京化工厂生产。
硅烷偶联剂KH560,南京强卫化工有限公司生产,分子结构为醇,分析纯,北京北化精细品有限责任公司生产。
环氧树脂清漆,自制。
1.3 涂料的制备 将环氧树脂与制备的二氧化硅复合材料、助剂及溶剂混合,在胶体磨中研磨并过滤,制得涂料。
一般来说,纳米粉体在涂料中的用量不超过5%。
本文作者在涂料配制时加入的纳米复合材料中纯二氧化硅的含量均为 3.8%。
1.4 涂层的机械性能 按GB1727-89在马口铁板上制备样板多块,24h 后做各种性能测试,每一个试验均做三个平行实验。
涂层的机械性能如:硬度、附着力、柔韧性和抗冲击性等,均按相应的国家标准进行测定。
2 试验结果及分析2.1 试样的透射电镜照片 图1是试样1、2、3、5的TEM 图。
当硅烷偶联·71·毋 伟,等:硅烷偶联剂对溶胶凝胶法纳米二氧化硅复合材料制备及应用的影响剂的用量为12.5%时,复合材料中纳米二氧化硅的分散性好,粒径也小,分布均匀。
随着硅烷偶联剂用量的增加,二氧化硅的粒径有变大的趋势,这可能是因为过量的硅烷偶联剂起到架桥作用,使纳米二氧化硅颗粒之间产生团聚。
单从TEM 图来看:虽然试样2中纳米二氧化硅的分散性好,但无机颗粒与有机物之间并未形成良好界面。
试样3、试样5中显示出了无机颗粒与有机物之间形成了良好的界面,但试样5中存在有机物自相形成的膜。
另外,从试样1的透射电镜图看:由于制备过程是在含少量水的醇溶液中进行,和其它在水溶液中制备的纳米二氧化硅比较,分散程度有很大提高。
可见,硅烷偶联剂的用量对纳米二氧化硅的分散性、粒径大小及分布产生很大的影响,通过这种方法可以制备出二氧化硅均匀分散、颗粒呈纳米级的无机-有机复合材料。
2.2 试样的红外光谱研究[5] 图2为试样的红外光谱图。
加入硅烷偶联剂后二氧化硅的物理吸附水量和Si-O H 基减少(3400cm -1左右和1600cm -1左右的的吸收峰减弱);含有明显的亚甲基和C-O 键吸收峰,但二氧化硅的特征吸收峰(1100cm -1,797cm -1,471cm -1)没有明显变化,只是Si-O 键的伸缩振动吸收峰(1100cm -1,820cm -1左右)强度增强。
说明硅烷偶联剂的加入并未改变二氧化硅的物质组成和晶体结构,只是其表面的部分羟基与硅烷偶联剂作用生成Si -O 键,表面有机成分增多,疏水性增强。
图2 试样的红外光谱图Fig.2 The infrared s pectrog rams of all s am ples2.3 试样的XRD 研究 图3为试样的X RD 图。
从图中可以看出:硅烷偶联剂对纳米二氧化硅的晶型和晶体结构影响较小,同属无定形结构,但是衍射峰的高度降低,说明纳米二氧化硅的相对含量或者说纯度降低。