石油炼制

美國工業 生產之產 品數 1 13 40 5 10 27
聚合 蒸餾 蒸餾
C16-C20 C20-C30 C20-C30
650-900℉ 800-900℉
蒸餾
16 1,156
煉油廠主要裝置及進料種類
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 工場或裝置名稱 蒸餾 媒劑重組 媒裂(TCC或FCC) 加氫脫硫 氣體回收 聚合 烷化 柏油工場 硫磺回收 硫酸工場 石油焦工場 輕油裂解工場 進料 原油 直餾汽油 蒸餘原油 直餾汽油、煤油或柴油 輕汽油 丙烷及丙烯 液化石油氣 蒸餘原油 煉油氣 硫磺 蒸餘油 輕油
• 蒸餾(二) • 精餾(rectification or fractionation) 或分餾： --- 採用迴流的對流式蒸餾法，效率高，可得高純
度與品質的成品。主要設備 再沸器、分餾塔、冷凝器、迴流槽、迴流泵
• 特殊蒸餾 --- 真空蒸餾、汽提蒸餾、共沸蒸餾
• 汽提蒸餾 – 在蒸餾的系統內，加入惰性氣体或水蒸汽來分 擔一部分總壓力，以降低液体沸點，達成以較低溫度蒸餾 的目的。 • 共沸蒸餾 – 二成份混合物之相對揮發度等於1，所產生之蒸 汽與液體具有相同之分子分數，而無法以普通蒸餾方法分 離，必須輔以其他方法 • 萃取蒸餾 – 兩成分液體的沸點相差很小，若加入第三種液 體，可改變兩成分液體的平衡曲線，使沸點差異變大。
二、 化學改製 裂解、重組、異構化、烷化、聚合
原油組成
1. 石蠟烴 2. 烯屬烴 3. 環烷烴(naphthenes) 4. 芳香烴(aromatics) 其他：含有氧、氮、硫、或金屬 1. 石蠟基(paraffin base)原油 2. 中間基(intermediate base 或 mixed base) 3. 環烷基或柏油基(naphthene base 或 asphalt base)
經過轉化 58% 8% 24% 10%
原油之常壓蒸餾流程圖
燃料氣 輕質氣体 飽和氣体回收 C3/C4烯烴 iC4 烷化裝置 烷化油 LP-氣
不飽和氣体回收 輕油 加氫處理器 常 煤油 原油 壓 輕油
觸媒重組 輕汽油
重組油
汽油 噴射燃油 柴油
蒸餾油加氫處理 加氫裂解 塔 烯屬烴氣体 常壓 製氣 油
流體觸媒裂解 流体觸媒裂解
烷基苯駢環丙烷(alkyl indane) IX 烷基四氫萘(alkyl tetralin) VIII cyclopentenophenanthrene X
原油之蒸餾簡單流程圖
燃料氣
重柴油
原油
600℉
直 餾 塔
汽油（粗） 煤油（粗） 柴油 （粗） 直餾蒸餘油
真 空 蒸 餾 塔
潤滑原料油，輕質 潤滑原料油，中質 潤滑原料油，重質
11.0 5.3 20.4 2.4 2.9 42.0
殘餾燃油 潤滑油 其他產品 合計
蒸餾 (一)
簡單蒸餾 --- 不用迴流
• 微分蒸餾 --- 當液體沸騰產生蒸汽，隨即冷凝 移去，不再與沸騰的蒸汽接觸，如實驗室者。 • 平衡蒸餾 --- 即驟餾蒸餾，使液體所產生的蒸 汽與沸騰的液體充分接觸，使在某一溫度下， 氣液達成平衡，再將蒸汽冷凝分離。此時，此 法所分離之氣相和液相中的組成會遵循沸點成 分平衡曲線之關係。為提煉石油之舊法。如管 餾器(pipe still) ，油料在換熱器或加熱爐管內 受熱時部分生成蒸汽，即與管內液體相接觸， 直至出口時已達平衡，而進入驟餾塔中分離。
H/C 原子數比 2.0 粘 度 汽油
分子量 100
氮 1.6 1.4
原油 重油
300 500 1,000
1.3
真空殘渣油
0.5 10,000
原油蒸餾曲線圖
600.0 500.0 400.0
沸點℃
殘渣油
300.0 200.0
煤油
製氣油
100.0 0.0 0 10 20 30
汽油
輕油
40
50
60
丁烷及更輕氣体
分餾塔
• • • • 板式塔 --- 泡罩式、篩孔板式 薄膜式塔 --- 填料式、折流板、淋浴式、噴霧式 分餾塔設計 --- 板數、高度(板間距離) 、直徑 影響分餾板效率之因素： 蒸汽速度、板上液體流動情形、板上液體與蒸汽 之接觸、霧抹沫現象 • 迴流比率：小時，產量增加但板數亦增加，設備 費用增加；大時，板數可減少，但直徑增加，耗 用蒸汽水電增加。 • 操作與控制 --- 進料、溫度、壓力、迴流
油品分析
• 碳 84-87 wt.%，氫 11-14%，硫 0-3%，氮 0-0.6 • 比重 °API = (141.5 / sp.gr.) －131.5 • 原油性質：比重、蒸餾範圍、硫含量、流動點、殘 碳量、鹽份、氮含量、金屬含量表(ppm) • 辛烷值：抗爆震能力，異辛烷(2,2,4-trimethyl pentane) 100，正庚烷0。有RON (CFR (Cooperative Fuel Research) engine at 600rpm), MON(900rpm) ，RON and MON difference 1012， (MON+RON)/2 • 十六烷值(Cetane number) ：n-cetane 100, αmethylnaphthalene 0 ---油料的著火性(高速柴油引 擎，著火性良好者(CN高)容易著火，著火延遲時間 較短) ，一般要求50以上
• •
有石油焦裝置之煉油程序
常壓 殘渣油 AR
第二級蒸餾
中餾份及重質餾份 煉油燃料氣 LPG
真空 殘渣油 VR 焦化
加氫處理
汽油送異構化 或重組
加氫處理
製氣油 石油焦
熱裂之反應過程(1)
起始反應 RCH2CH2R' ‧ X + RCH2CH2R' 重組反應 ‧ RCH2CH2 ‧ RCH2CHR' ‧ RCH2CHR' ‧ R CH2 + R'‧H2 C HX + RCH2‧ CHR'
C2/C3/C4烯烴 輕質蒸餾 油再處理
FCC汽油
處理
石化製程
石油化學品 低硫重燃料油 低硫塔底燃料油
常壓殘渣油
殘渣油處理 殘渣油處理
重柴油
原油之真空蒸餾流程圖
石蠟 潤滑油工場 直 餾 蒸 餘 油 真 空 蒸 餾 工 場 潤滑油摻配 潤滑油
滑脂工場 潤滑脂 殘渣油氣化工場 氫氣、 合成氣
石油焦工場
‧ RCHCH2 (fast)
‧ RCHCH2R' (fast) ‧ R' R C CH3 (slow)
熱裂之反應過程(2)
分裂反應
‧ RCH2CH2 ‧ RCH2CHR' ‧ RCH2CR'R" ‧ R + CH2 ‧ + CH2 R ‧ + CH R 2 CH2 CHR' CR'R"
鏈轉接 終止反應
簡單蒸餾裝置
對流式蒸餾法
精餾裝置
分餾塔操作控制系統
泡罩式分餾塔
泡罩板
多孔板
最適回流比經濟價值
今日煉油廠使用之加熱裂解製程
粘 在50~200psig下溫和加熱 (880~920℉) 降低燃料油之粘度 延遲結焦 進料為常壓或真空殘渣油 在90psig下中度加熱 (900~960℉) 裂解反應槽(soak drum)(845~900℉) 結焦壁(coke wall) 430℉以下產品之轉化率低(10 %) 結焦至反應槽硬化 石油焦產率為進料之20~40% 熱旋管或槽 430℉以下產品之產率為30% 流体結焦 在10psig下劇烈加熱 (900~1050℉) 油與耐火磚上的焦接觸 反應床用均勻之蒸汽加熱予以流体化 輕質產品(＜C5)產率高 產生之石油焦較少
70
80
90
100
110
累積体積百分比
石蠟烴異構物數目
碳原子數 1 2 3 4 5 6 7 8 9 異構物數 1 1 1 2 3 5 9 18 35 碳原子數 10 12 15 18 20 25 30 40 異構物數 75 355 4,347 60,523 366,319 36,797,588 4.11x 10(?) 62,491,178,805, 831
一桶原油可煉製之成品
1930年 加侖 汽油 噴射機燃油 煤油
製氣油及蒸餾油
今日 加侖 19.5 4.2 0.3 8.6 2.8 3.0 3.6 42.0 產率(%) 46.4 10.0 0.7 20.5 6.7 7.0 8.7 100.0
產率(%) 26.1 12.7 48.6 5.7 6.9 100.0
石油焦
柏油工場
柏油
原油分餾所得的餾份
餾份 燃料氣 液化氣 汽油 煤油 柴油 重製氣油 潤滑油 燃料油 石蠟 殘渣油 碳數 1-4 3-4 4-12 12-16 16-20 19-35 28-30 28-70 30 左右 36-90 31 -- 400 325 -- 525 400 -- 700 640 -- 875 800 -- 900 650 -- 900 -875 + 沸點範圍(℉) -258 -- 31
15.國民科學須知
17. 從地球看宇宙
石油煉製
• • • • • • •
內容
原油組成 ‧油品之煉製 蒸餾 ‧裂解（熱裂、媒裂、輕裂） 重組 ‧異構化 烷化 ‧加氫處理及加氫裂解 汽油摻配 芳香烴萃取與分離 潤滑油之生產
探勘→鑽採→生產→煉製→輸儲→行銷
煉製程序：
一、 物理分離 重力、蒸餾、蒸發、結晶、吸收與 吸附、萃取
真空蒸餘油
石油產品之煉製
一、直餾(topping)及真空蒸餾 二、裂煉 熱裂煉(thermal cracking)，媒劑熱裂煉(thermal catalytic cracking)，加氫裂解(hydrocracking) 三、重組--媒劑重組 四、加氫脫硫 --- 目的為提高油料之品質 (1). 降低油中硫份 (2). 使不飽和烴變成飽和烴 (3). 脫氮 (4). 除去鉛、砷、銅等無機化合物
(5). 副產硫黃
五、烷化 異丁烷 + 丁 烯 ──→ 異辛烷 異丁烷 + 異丁烯 ──→ 異辛烷 環己烷 + 乙 烯 ──→ 乙基環己烷 六、異構化 指正烷烴轉化成異烷烴 (1).可產生異丁烷供烷化進料用 (2).可以改進汽油摻配料直餾戊烷及己烷之性能 七、主要成品之處理 化學處理及摻配
只經蒸餾 汽油 煤油 蒸餾燃料油 殘餾油 25% 12% 24% 39%
著作
1. 石油化學品 3. 聚合物化學 (上, 下) 5. 聚合物化學 7. 石油產品概說 2.聚合體學 (上, 下) 4.石油及石化工業概論
6. 石油產品及其應用(上、下) 8.石油產品簡介
9. 石油及石油化學工業概論 10.替代燃料與再生能源 11.潤滑油脂產品及其應用(上、下) (主編) 12.數學遊樂園之觸類旁通 翻譯 13. 凝体 Everywhere (翻譯) 14.生物世界的數學遊戲 16.現代化學 牛頓出版社 天下遠見出版社
石油煉製
蔡信行
蔡信行
國立臺灣大學化工系 Carnegie-Mellon University, MS, Ph.D 曾任中國石油公司煉製研究所 --- 技術服務 組、產品開發組、製造方法組組長 中國石油公司 --- 企劃處副處長、研究發展委 員會執行秘書、民營化小組執行秘書 現任台灣科技大學化工系兼任教授 曾任私立靜宜大學及東海大學兼任副教授及教授 經濟部商品檢驗局油品標準小組召集人 經濟部智慧財產局專利審查委員局
咔唑(carbazole)
環烷烴
甲基環己烷
1,1-二甲基環戊烷 乙基環戊烷
1,3-二甲基環戊烷 二環化合物 二環戊基乙烷
二環己烷
較複雜之環芳香烴
I. 烷基苯
II. 二苯基烷類
III. 烷基二苯
IV. 烷基萘
V. 菲(phenanthrene)
VI. 屈(chrysene)
VII. 苯駢菲(pyrene)
‧ R + R'H
‧ RH + R'
‧ ‧ R + R' ‧ ‧ R + R'
含硫化合物
SH
SH
CH3CH2 S CH2CH3
環戊基硫醇
S
環已基硫醇
S
二乙基硫醚
S
環狀硫醚(thiacyclohexane)
噻吩
苯環噻吩
主要之含氮化合物
N
N
N
Βιβλιοθήκη Baidu
喹啉(quinoline)
吡啶(pyridine)
異喹啉(isoquinoline)
H N
H N
H N
吲哚(indole)
吡咯(pyrrole)
石油產品表列
名稱 燃料氣 液化石油氣 汽油、輕油 噴射機油 煤油 製氣油 柴油 蒸餘燃料油 潤滑油 C12-C16
C12及以上 325-525℉ 400-700℉
碳數 C1-C5 C3-C4 C4-C12
沸點範圍 0℉以下 0℉以下
100-400℉
來源
蒸餾、重組、媒裂、烷化 蒸餾、媒裂、烷化、輕裂 蒸餾、重組、媒裂、烷化