2010级大学化学 沉淀溶解平衡与有关分析方法(I)
合集下载
大学有机化学--第5章-沉淀溶解平衡
Q c A
n
c
mA (aq) nB (aq)
n
m
c B
m
m
c
n
Q < KspӨ，不饱和溶液，沉淀溶解；
Q = KspӨ，沉淀溶解达平衡，为饱和溶液；
Q > KspӨ，过饱和溶液，沉淀析出。
11
5.5.2 沉淀的生成和溶解
1.沉淀的生成 根据溶度积的规则， Q K • 条件： 过饱和溶液，生成沉淀 sp • 常用方法： （1）加入沉淀剂。如在AgNO3溶液中加入KCl溶液， c Ag c c Cl c 当 时， sp 就会有AgCl沉淀析出，而KCl就是沉淀剂。 课本 P141 例5-20 （2）控制溶液的酸度，即pH。一些阴离子 CO32 , PO43 , OH , S 2 在形成难溶电解质时，受到溶液 酸度的影响。
ceq M 2 c ceq H 2 S c ceq S 2 c 2 ceq H c ceq S 2 c K sp K sp MS MS K a1 H 2 S K a 2 H 2 S 1.2 1021
12
加入沉淀剂
例：25℃时，某种溶液中，c(SO42-)为 6. 0×10-4 mol•L-1。 若在 40.0L该溶液中，加入 0.010 mol•L-1 BaCl2溶液 10.0L ，是否能生成BaSO4 沉淀？
4 6.0 10 40.0 2 c(SO 4 ) 4.8 10 4 mol L1 50.0 0.010 10.0 2 c(Ba ) 2.0 10 3mol L1 50.0 2 Q {c (SO 2 )/ c }{ c (Ba )/ c } 4
《沉淀溶解平衡》 讲义
《沉淀溶解平衡》讲义一、沉淀溶解平衡的概念在一定温度下，当沉淀溶解和沉淀生成的速率相等时，形成电解质的饱和溶液，达到平衡状态，我们把这种平衡称为沉淀溶解平衡。
例如，将难溶电解质 AgCl 放入水中，尽管 AgCl 难溶于水，但仍有少量的 Ag⁺和 Cl⁻离开固体表面进入溶液，成为溶解过程；同时，溶液中的 Ag⁺和 Cl⁻又会在固体表面结合成沉淀。
当溶解速率和沉淀速率相等时，就达到了沉淀溶解平衡。
二、沉淀溶解平衡的特征1、动态平衡沉淀溶解平衡是一种动态平衡，溶解和沉淀这两个过程仍在不断进行，只是速率相等。
2、等速进行v（溶解）＝ v（沉淀）。
3、各离子浓度不变达到沉淀溶解平衡时，溶液中各离子的浓度不再发生变化。
4、改变条件平衡移动当改变外界条件，如温度、浓度等，沉淀溶解平衡会发生移动，直到建立新的平衡。
三、沉淀溶解平衡的表达式以 AgCl 为例，其沉淀溶解平衡的表达式为：AgCl(s) ⇌ Ag⁺（aq) ＋ Cl⁻（aq)需要注意的是，在表达式中，固体物质的浓度视为常数 1，不写在平衡表达式中。
四、影响沉淀溶解平衡的因素1、内因物质本身的性质是影响沉淀溶解平衡的主要内因。
不同的难溶电解质，在相同条件下，溶解度差别很大。
2、外因（1）温度大多数难溶电解质的溶解过程是吸热的，升高温度，平衡向溶解方向移动，溶解度增大；少数难溶电解质的溶解过程是放热的，升高温度，平衡向沉淀方向移动，溶解度减小。
（2）浓度向平衡体系中加入相同的离子，平衡向沉淀方向移动；向平衡体系中加入能与体系中某些离子反应的物质，平衡向溶解方向移动。
（3）同离子效应在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质，会使难溶电解质的溶解度降低。
例如，在 AgCl 的饱和溶液中加入 NaCl 固体，由于溶液中 Cl⁻浓度增大，会使 AgCl 的溶解度减小。
五、溶度积（Ksp）1、定义在一定温度下，难溶电解质在溶液中达到沉淀溶解平衡时，离子浓度幂的乘积是一个常数，这个常数称为溶度积常数，简称溶度积，用符号 Ksp 表示。
大学化学沉淀-溶解平衡和沉淀滴定PPT课件
xx
x 9.5 104
c(OH ) 9.5 104 mol L1 Q c 2 (OH ) co (Mg 2 ) (9.5 10 4 )2 0.25 2.3 10 7
Ksθp (Mg(OH)2 ) 1.8 1011 , Q Ksθp，所以有Mg(OH)2 沉淀析出
第8 章
沉淀-溶解平衡 和沉淀滴定
Chapter 8
Precipitation-dissolution equilibrium and precipitation titration
本章教学要求
1. 了解沉淀的溶解度和溶度积常数 。 2. 掌握微溶化合物溶解度的计算。 3. 熟悉影响条件溶度积和沉淀溶解度的因素。 4. 熟悉几种重要的银量法的原理、特点和应用。
product constant and solubility
8.1.2 离子积: 沉淀形成与沉淀溶解的 判据 Ion product: a criterion of formation
of deposit and dissolution of deposit
8.1.3 沉淀-溶解平衡的移动 Shift of
1dm-3溶液中
1.0
103
mo
l
dm
3Cl
逐滴加入 1.0 103mol dm 3
AgNO 3
两者开始沉淀所需要的Ag+离子浓度：
对AgCl：
c(Ag ) / mol dm 3
K
θ sp
(AgCl)
c(Cl ) / mol dm 3
AgI(s) 先析出 AgCl(s) 后析出
同理， 对AgI：
满足AgI和AgCl的溶度积常数表达式，即
c(Cl-)/mol·dm-3 ——————— c(I-)/mol·dm-3
8第八章沉淀溶解平衡和沉淀测定法-PPT课件
• ③单位， mol·L-1
11
第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法
2. Ksp与s的关系
(1)共同点：都能反映难溶电解质溶解的难易； (2)不同点：
① Ksp反映溶解进行的倾向，s表示实际溶解
的多少；
②一定温度下， Ksp与溶液条件无关， s与溶
液条件有关。
12
第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法
10
第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法
二、 Ksp(溶度积)与s(溶解度)
•1.溶解度 (s) ：mol·L-1
• 在一定温度下，单位体积饱和溶液中，难 溶电解质溶解的量。 •※注意：本章中的溶解度概念与中学的不同 • ①饱和溶液中不仅有溶剂和难溶电解质， 还可以有其他任何物质。
• ②在一定温度下，s不是定值。
• (3)利用溶度积原理，不但可以判断几种难 溶化合物中何者先沉淀出来，而且还可以 指出第二种沉淀开始析出时，第一种离子 残留浓度是多少。
27
第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法
•例8-2：将等体积浓度均为0.0020 mol·L-1的 KCl和KI混合，逐滴加入AgNO3溶液(设体积 不变)，问Cl-和I-沉淀顺序如何？能否用分步
• 故先生成AgI沉淀。
• 当溶液中c(Ag+) ≥ 1.8×10-7 mol·L-1 ，才有
AgCl沉淀，此时溶液中残留的I-浓度为：
Ksθp(AgI[)c(Ag)/cθ][c(I)/cθ] c(I)/cθ cK (A sθp(A g)/cgθI)81..5727110 01774.81010moLl1 c(I)/cθ 4.81010moLl11105moLl1
Ksp——溶度积常数
7
第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法
11
第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法
2. Ksp与s的关系
(1)共同点：都能反映难溶电解质溶解的难易； (2)不同点：
① Ksp反映溶解进行的倾向，s表示实际溶解
的多少；
②一定温度下， Ksp与溶液条件无关， s与溶
液条件有关。
12
第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法
10
第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法
二、 Ksp(溶度积)与s(溶解度)
•1.溶解度 (s) ：mol·L-1
• 在一定温度下，单位体积饱和溶液中，难 溶电解质溶解的量。 •※注意：本章中的溶解度概念与中学的不同 • ①饱和溶液中不仅有溶剂和难溶电解质， 还可以有其他任何物质。
• ②在一定温度下，s不是定值。
• (3)利用溶度积原理，不但可以判断几种难 溶化合物中何者先沉淀出来，而且还可以 指出第二种沉淀开始析出时，第一种离子 残留浓度是多少。
27
第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法
•例8-2：将等体积浓度均为0.0020 mol·L-1的 KCl和KI混合，逐滴加入AgNO3溶液(设体积 不变)，问Cl-和I-沉淀顺序如何？能否用分步
• 故先生成AgI沉淀。
• 当溶液中c(Ag+) ≥ 1.8×10-7 mol·L-1 ，才有
AgCl沉淀，此时溶液中残留的I-浓度为：
Ksθp(AgI[)c(Ag)/cθ][c(I)/cθ] c(I)/cθ cK (A sθp(A g)/cgθI)81..5727110 01774.81010moLl1 c(I)/cθ 4.81010moLl11105moLl1
Ksp——溶度积常数
7
第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法
第五章 沉淀溶解平衡与重量分析法(1)
周长春
第五章 沉淀溶解平衡与重量分析法
学习要求： 1、掌握溶度积的概念，溶度积与溶解度的换算 2、了解影响平衡的因素，掌握溶度积规则； 3、掌握沉淀溶解平衡的计算； 4、掌握重量分析法的基本原理和主要步骤； 5、了解沉淀滴定法。
第五章 沉淀溶解平衡与重量分析法
§5-1 难溶电解质的溶解平衡 §5-2 沉淀的生成与溶解 §5-3 沉淀滴定法 §5-4 重量分析法 §5-5 应用实例
当AgCl开始沉淀，I-已沉淀完全，可分步沉淀
只有对同一类型的难溶电解质，且被沉淀 的离子浓度相同或相近时，逐滴加入沉淀 剂，才可断定溶度积小的先沉淀，溶度积大 的后沉淀；
②加入适当过量沉淀剂，利用同离子效应，使沉淀完 全，一般过量20%--25%。
③控制溶液pH值，对于生成难溶氢氧化物或硫化物 的反应，必须控制溶液的pH值。
Zn2+ (aq) + S 2− (aq) = ZnS(S) ZnS(s) + 2H + (aq) = Zn2+ (aq) +H 2S(g)
例5-7：在5mL浓度为0.002mol/L Na2SO4溶液 中，加入5mL浓度为0.02mol/L BaCl2溶液，计算 硫酸根离子是否沉淀完全。
解：混合后由于稀释 ， C(SO42− ) = 0.001mol.l −1
C(Ba 2+ ) = 0.01mol.l −1
Q = c(SO42− ) ⋅ c(Ba2+ ) = 0.01× 0.001 = 1.0×10−5 > Ksp (BaSO4 )
所以有沉淀生成。
由于 c(Ba 2+ ) : c(SO42− ) = 0.01: 0.001 = 10 :1
例5-2：25度时，
第五章 沉淀溶解平衡与重量分析法
学习要求： 1、掌握溶度积的概念，溶度积与溶解度的换算 2、了解影响平衡的因素，掌握溶度积规则； 3、掌握沉淀溶解平衡的计算； 4、掌握重量分析法的基本原理和主要步骤； 5、了解沉淀滴定法。
第五章 沉淀溶解平衡与重量分析法
§5-1 难溶电解质的溶解平衡 §5-2 沉淀的生成与溶解 §5-3 沉淀滴定法 §5-4 重量分析法 §5-5 应用实例
当AgCl开始沉淀，I-已沉淀完全，可分步沉淀
只有对同一类型的难溶电解质，且被沉淀 的离子浓度相同或相近时，逐滴加入沉淀 剂，才可断定溶度积小的先沉淀，溶度积大 的后沉淀；
②加入适当过量沉淀剂，利用同离子效应，使沉淀完 全，一般过量20%--25%。
③控制溶液pH值，对于生成难溶氢氧化物或硫化物 的反应，必须控制溶液的pH值。
Zn2+ (aq) + S 2− (aq) = ZnS(S) ZnS(s) + 2H + (aq) = Zn2+ (aq) +H 2S(g)
例5-7：在5mL浓度为0.002mol/L Na2SO4溶液 中，加入5mL浓度为0.02mol/L BaCl2溶液，计算 硫酸根离子是否沉淀完全。
解：混合后由于稀释 ， C(SO42− ) = 0.001mol.l −1
C(Ba 2+ ) = 0.01mol.l −1
Q = c(SO42− ) ⋅ c(Ba2+ ) = 0.01× 0.001 = 1.0×10−5 > Ksp (BaSO4 )
所以有沉淀生成。
由于 c(Ba 2+ ) : c(SO42− ) = 0.01: 0.001 = 10 :1
例5-2：25度时，
《基础应用化学》课件第六章-沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
Qi ＞Ksp，所以有Mg（OH）2沉淀生成。
沉淀和溶解平衡
（三） 溶度积规则
2、溶度积规则的应用
（2）方法1：加入固体NH4Cl时，由于同离子效应， 使 NH3·H2O = NH4+＋OH– 平衡向左移动，从而减 少[ OH– ]，使Qi≤ Ksp。
根据Ksp计算所允许 [OH–]max：
[OH ]max
Fe3+ + SCN－
[Fe(SCN)]2+ （红）
Kf 1.38 10 2
此法测定 Cl－、Br－、I－ 和SCN－时，先在被测溶液中加入过量的AgNO3标准溶液，然后加
入铁铵矾指示剂，以NH4SCN标准溶液滴定剩余量的 Ag+ 。
沉淀滴定法
（二） 佛尔哈德法
2、测定条件
（1）指示剂的用量。通常Fe3+ 的浓度 为 0.015mol·L－1 。
Ag2CrO4(s)
平衡浓度 c/mol·L–1：
2Ag+
＋
CrO
2 4
2x
x
Ksp = {c(Ag+)}2·c (CrO42–) = 4x3 = 1.1×10–12 x = (Ksp/4)1/3 = (1.1×10–12/4)1/3 = 6.5×10–5
即：铬酸银的溶解度为 6.5×10–5 mol·L–1 。
解：
[Mg2+] = 0.5/2 = 0.25mol/L
（1）刚混合时： [NH3] = 0.10/2 = 0.05mol/L
[OH ] cKb 0.051.8105 9.5104 mol/L
（一元弱碱：NH3·H2O = NH4+ + OH–）
Qi = [Mg2+]·[OH–]2 = 0.25×（9.5×10–4）2 = 2.3×10–7 查表： Ksp[Mg(OH)2]= 1.8×10–11
沉淀和溶解平衡
（三） 溶度积规则
2、溶度积规则的应用
（2）方法1：加入固体NH4Cl时，由于同离子效应， 使 NH3·H2O = NH4+＋OH– 平衡向左移动，从而减 少[ OH– ]，使Qi≤ Ksp。
根据Ksp计算所允许 [OH–]max：
[OH ]max
Fe3+ + SCN－
[Fe(SCN)]2+ （红）
Kf 1.38 10 2
此法测定 Cl－、Br－、I－ 和SCN－时，先在被测溶液中加入过量的AgNO3标准溶液，然后加
入铁铵矾指示剂，以NH4SCN标准溶液滴定剩余量的 Ag+ 。
沉淀滴定法
（二） 佛尔哈德法
2、测定条件
（1）指示剂的用量。通常Fe3+ 的浓度 为 0.015mol·L－1 。
Ag2CrO4(s)
平衡浓度 c/mol·L–1：
2Ag+
＋
CrO
2 4
2x
x
Ksp = {c(Ag+)}2·c (CrO42–) = 4x3 = 1.1×10–12 x = (Ksp/4)1/3 = (1.1×10–12/4)1/3 = 6.5×10–5
即：铬酸银的溶解度为 6.5×10–5 mol·L–1 。
解：
[Mg2+] = 0.5/2 = 0.25mol/L
（1）刚混合时： [NH3] = 0.10/2 = 0.05mol/L
[OH ] cKb 0.051.8105 9.5104 mol/L
（一元弱碱：NH3·H2O = NH4+ + OH–）
Qi = [Mg2+]·[OH–]2 = 0.25×（9.5×10–4）2 = 2.3×10–7 查表： Ksp[Mg(OH)2]= 1.8×10–11
第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
[H+]
0
0
[H+]-0.02 0.01 0.01
K
H2S Sn2
H 2
H2S Sn2 S 2 KSP,SnS
H
2
S
2
K1 K 2
1.0 1025 1.3107 7.11015
1.08104
H 0.02
H2S Sn2
K
0.01 0.01 1.08 104
0.96
H 0.98mol dm3
代入相关数据,解得: [HAc]=[H+]-0.2=1.67mol.L-1 [H+]=1.87mol.L-1 所以MnS沉淀可溶于乙酸中。
② CuS(S ) 2H =Cu2 H2S
平衡
[H+]-0.2 0.1 0.1
K=[Cu2+][H2S]/[H+]2 =[Cu2+][S2-][H2S]/[S2-][H+]2 = KspCuS°/( Ka1°Ka2°)H2S 代入数据得：[H+]=2.81×107mol.L-1
pOH 4.6
pH 9.4
当pH=9.4时，Fe3+早已沉淀完全，因此只要将pH值 控制在2.89.4之间，即可将Fe3+和Mg2+分离开来。
4.沉淀转化
有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解 和氧化还原的方法将其溶解。这时，可以把一种难溶电解 质转化为另一种更难溶电解质，然后使其溶解。
例如，锅炉中的锅垢含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液 处理，使之转化为疏松且可溶于酸的CaCO3沉淀，这样锅 垢就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂， 把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为 沉淀的转化。
第五章沉淀溶解平衡及沉淀滴定法
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指 示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致 颜色变化，指示滴定终点。
Ag +
AgCl︱Cl- + FI-
AgCl︱Ag+ FI-
沉淀滴定法的终点检测
吸附指示剂对滴定条件的要求：
控制溶液pH
荧光黄 HFI == H+ + FI-
pKa=7.0
pH > pKa (7.0) 以FI-为主
溶度积与溶解度的关系
Ag2CrO4(s)
平衡时的浓度（mol·L-1）
2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
2s
s
K
sp
(2s)2 s
1.11010
s 3.02104 mol L1
同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度 的大小；不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。
沉淀滴定法的终点检测
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl-
+ SCN- + Fe3+
AgSCN
过滤除去AgCl (煮沸，凝聚，过滤) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，C(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小[SCN-]
x 0.98(mol dm3)
沉淀的溶解
通过氧化还原反应
CuS(s)
Cu2+(aq) + S2-(aq)
3S2-(aq) + 8H+(aq) + 2NO3-(aq)
3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l)
Ag +
AgCl︱Cl- + FI-
AgCl︱Ag+ FI-
沉淀滴定法的终点检测
吸附指示剂对滴定条件的要求：
控制溶液pH
荧光黄 HFI == H+ + FI-
pKa=7.0
pH > pKa (7.0) 以FI-为主
溶度积与溶解度的关系
Ag2CrO4(s)
平衡时的浓度（mol·L-1）
2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
2s
s
K
sp
(2s)2 s
1.11010
s 3.02104 mol L1
同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度 的大小；不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。
沉淀滴定法的终点检测
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl-
+ SCN- + Fe3+
AgSCN
过滤除去AgCl (煮沸，凝聚，过滤) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，C(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小[SCN-]
x 0.98(mol dm3)
沉淀的溶解
通过氧化还原反应
CuS(s)
Cu2+(aq) + S2-(aq)
3S2-(aq) + 8H+(aq) + 2NO3-(aq)
3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l)
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
此时 γCa2 γSO42 0.42
aCa2
aSO
24
1.8105
K
sp
在此条件下不应产生CaSO4沉淀
PbSO4在Na2SO4 溶液中的溶解度 (25℃ )
[Na2SO4] 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.2000 S 0.15 0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
例9-7：将0.02mol/L的AgNO3溶液与4mol/L氨水 等体积混合，再将此混合液同0.02mol/L NaCl溶
液等体积混合，是否有AgCl沉淀生成？
解：Ag+发生了络合反应
两次混合后，
11
c Ag
0.02 22
0.005mol / L
11
c NH3
4 22
1mol / L
concentrations of the ions are low (left) and large when the ion
concentrations are small (right).
[例] 对已达到平衡的反应BaCO3(s) Ba2+(aq)+CO32-(aq)，分别给其加入HCl、 BaCl2 或 Na2CO3 溶液，结果怎样？
dm3
例9-4：向0.1mol·dm-3ZnCl2溶液中通H2S气体至 饱和（ 0.1mol·dm-3 ）时，溶液中刚好有ZnS沉
淀生成，求此时溶液的[H+]。
解：分析：溶液中的[H+]将影响H2S电离出的 [S2-]，而S2-又要与Zn2+共处于沉淀溶解平衡之 中。于是可先求出与0.1mol·dm-3的Zn2+共存 的[S2-] ，再求出与饱和H2S及S2-平衡的[H+] 。
D. KNO3 固体
3. 络合效应 定义：进行沉淀反应时，若溶液中存在有 能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则 沉淀的溶解度增大，从而影响沉淀的完全程度， 甚至不产生沉淀。
络合效应对沉淀溶解度的影响与络合 剂的浓度及络合物的稳定性有关。络合剂 的浓度愈大，生成的络合物愈稳定，沉淀 的溶解度愈大。
Q
Ksp
① Q < Ksp ，溶液不饱和，无沉淀生成。若体 系中有沉淀物，则沉淀将溶解，直至Q =Ksp。
② Q =Ksp ，溶液恰好饱和，无沉淀生成，沉 淀与溶解处于平衡状态。
③ Q >Ksp ，溶液过饱和，将有沉淀生成，直 至 Q =Ksp 。
—— 溶度积规则
The relative magnitudes of the solubility quotient, Qsp, and the solubility product Ksp, are used to decide whether a salt will precipitate (right) or dissolve (left). Qsp is small when the
解： Ag2CrO4(s)
2Ag+(aq)+CrO42-(aq)
K
sp
[ Ag ]2[CrO42 ]
[Ag ]
K
sp
[CrO42 ]
2.0 1012 1.0 10 3
4.5105 mol dm3
即当[Ag+]= 4.510-5mol·dm-3时，开始 有Ag2CrO4沉淀生成。
铅用作电极材料：
在硫酸或硫酸盐介质中进行电镀或其他电化学处 理时，常可以用廉价的铅电极取代昂贵的铂电极用作 电极材料。就是由于存在大量的硫酸根离子，因同离 子效应使得铅电极表面的硫酸铅极难溶解。
2. 盐效应
定义：在难溶电解质饱和溶液中，加 入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度 增大的作用。
产生原因：溶液离子强度增大，离子活度降低
MA(s)
M+(aq) + A-(aq)
nL
MLn
K
sp
[M
][ A ]
cM
M ( L ] [M(L2 ) ] [M(Ln ) ] cM S
[A ] S
∴
S
K sp M ( L)
（S 增大）
[H ] c
K
a1
K
a2
[
H
2
S
]
[S 2 ]
1.3107 7.11015 2.0 1021
0.1
0.21mol
dm3
二、影响沉淀溶解度的因素
1. 同离子效应
定义：在难溶电解质饱和溶液中 加入与其含有相同离子(即构晶离子) 的易溶强电解质，使难溶电解质的溶 解度降低的作用。
溶液等体积混合后
[Ca2 ] [SO42- ] 0.01mol.L1 [Na ] [Cl ] 0.02mol.L1
当不考虑离子强度时
[Ca2 ][SO42- ]
1 104
K
sp
2.45 105
应产生CaSO4沉淀
当考虑离子强度时
I 1 (0.01 22 0.0212 0.01 22 0.0112 ) 0.06 2
BaSO4(s)
溶解 沉淀
Ba2+(aq)
+ SO42-(aq)
K a a
sp
Ba 2
SO42
Ksp：活度积，只与难溶电解质的本性和温度有 关，与沉淀量和溶液中离子浓度的变化无关。
推广： AmBn(s)
mAn+ (aq) + nBm- (aq)
Ksp (aAn )m (aBm- )n
Ag( NH3 )
107.40
[ Ag ][Cl ] 51010 0.01 51012 K sp 1.81010
所以没有AgCl沉淀生成。
4. 酸效应
定义：由于酸度的影响，而使沉 淀溶解度增大的现象。
MA(s)
M2+ + A2-
K a 2HA-H+H+
Ka1
ZnS(s)
Zn2+(aq) + S2-(aq)
K
sp
[Zn2 ][S 2
]
[S2]
K
sp
[Zn2 ]
2.0 1022 0.1
2.0 10 21 mol
dm3
H2S
H++HS- HS-
H++S2-
K a1
K
a2
[H ]2[S 2 ] [H2 S](c )2
MA(s) 平衡
M+(aq) + A-(aq)
S
S+cA-
K
sp
[M
][ A
]
S(S
cA
)
S
cA
S
K
sp
c A
（S 减小）
例9-5：把足量的AgCl固体放在1dm3纯水中， 溶解度是多少？若放在1dm3 1mol·dm-3的盐酸 中，溶解度又是多少?
解：在纯水中
AgCl(s)
一般来说一种离子与沉淀剂生成沉淀物后
在溶液中的残留量不超过1.010-6mol·dm-3时， 则认为已沉淀完全。于是，当[CrO42-]= 1.010-6mol·dm-3时的[Ag+]为所求。
[Ag ]
K
sp
CrO42
2.0 1012 1.0 106
1.4103 mol
起始浓度/ mol·dm-3
平衡浓度/ mol·dm-3
Ag+(aq)+Cl-(aq)
0
0
S
S
K
sp
[Ag ][Cl ]
S2
1.8 1010
S 1.3105 mol dm3
在1dm3 1mol·dm-3的盐酸中：
AgCl(s)
Ag+(aq)+Cl-(aq)
起始浓度/ mol·dm-3 平衡浓度/ mol·dm-3
第九章 沉淀溶解平衡与有关 分析方法
Dissolution-Precipitation Equilibrium and Relative
Analysis Method
可溶：100克水中溶解1克以上 微溶：100克水中溶解0.01~1克 难溶：100克水中溶解0.01克以下
§1 活度积与溶度积
沉淀—溶解动态平衡（多相平衡）：
4
4
6.5 105 (mol L1 )
比较： S(AgCl) < S(Ag2CrO4)
Ksp(AgCl) > Ksp(Ag2CrO4)
只有具有相同结构的难溶物，其Ksp和S 的大小关系才能一致。
固有溶解度
§3 沉淀的生成与溶解
一、沉淀的生成
通过比较离子积Q 和Ksp 的大小来判 断难溶性强电解质溶液中反应进行的方向。
∴
S
K
sp
（S增大）
2
例9-8：在10.0mL 0.0015mol/L的MgSO4溶液中， 先加入0.495g固体(NH4)2SO4（忽略体积变化）， 然后加入5.0mL 0.15mol/L氨水。通过计算说明
是否有Mg(OH)2沉淀生成？（Mg不与NH3形成 络合物）
解: 开始 平衡
NH3 0.15 5
MA(s) 平衡
M+(aq) + A-(aq)