共轭二烯烃
4共轭二烯烃
•低温下 加成为主是由于反应需要的活化能较低 低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低 低温下 加成为主是由于反应需要的活化能较低. •高温下 加成为主是由于 加成产物更稳定 高温下1,4加成为主是由于 加成产物更稳定. 高温下 加成为主是由于1,4加成产物更稳定
1,2-加成 加成 1,4-加成 加成
(2)
第二步: 溴离子( 第二步 溴离子 Br- )加成 加成 CH2
δ+
CH
CH-CH3 + Br- →
δ+
CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物 加成产物
(1)的稳定性 的稳定性
•看成烯丙基碳正 看成烯丙基碳正 离子的取代物
p,π共轭效应—由π键的p轨道和碳正离子中 2碳原子 p,π 由 键的 轨道和碳正离子中sp 轨道和碳正离子中
的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应 叫p~π共轭 的空 轨道相互平行且交盖而成的离域效应, π 轨道相互平行且交盖而成的离域效应 效应. 效应 •在构造式中以箭头表示 π 电子的离域. 在构造式中以箭头表示 电子的离域 •碳正离子 不存在这种离域效应 故(1)稳定 碳正离子(2)不存在这种离域效应 稳定. 碳正离子 不存在这种离域效应, 稳定
共轭二烯烃的命名
H CH3 C=C H H C=C CH3 H
）（2Z， ） ， 己二烯 （1）（ ，4Z）-2，4-己二烯 ）（ （2）顺，顺-2，4-己二烯 ） ， 己二烯 ）（Z， ） ， 己二烯 （3）（ ，Z）-2，4-己二烯 ）（
一, 共轭二烯烃的结构 二烯烃的结构 •最简单的共轭二烯烃 1,3-丁二烯结构 最简单的共轭二烯烃-丁二烯结构: 最简单的共轭二烯烃 丁二烯结构 1,3-丁二烯结构 丁二烯结构
有机化学第四章共轭二烯烃综述
稳定性依次减弱
共轭效应的对分子影响的相对强度：
π ,π ＞ p ,π ＞ σ,π＞ σ, p
§4.2 共振论
(resonance theory)
Pauling L. 1931－1933年 共振论 1953年诺贝尔奖 一、基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用 一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加——共振杂化体描述。
CH CH2 CH CH2
1,3–丁二烯
1,4–戊二烯
1,4–环己二烯
1,3–环辛二烯
§4.1 .1
二烯烃的分类
隔离双键二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4–戊二烯
1,5–环辛二烯
累积双键二烯烃
H2C
丙二烯(allene)
CH3 CH2 C CH CH2
C CH2
共轭双键二烯烃
CH2 CH CH CH2
π电子的离域，均会影响到分子的其余部 分，这种电子通过共轭体系传递的现象， 称为共轭效应。
共轭效应的结果将导致：
(1) 键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。
(2) 体系能量降低。
氢化热
C H2 = C H C H2 C H= C H2 C H3C H= C H C H= C H2
-1 kj mol 氢化热 = 254 -1 kj mol 氢化热 = 226
三、聚合反应
合成橡胶：Ziegler-Natta 催化剂
n CH2 CH CH CH2 TiCl4–AlEt3
CH3 n CH2 C CH CH2
CH2 H
CH2 CH3
C
C
CH2 H
CH2 H n
顺丁橡胶
TiCl4–AlEt3
二烯烃,共轭体系
一二烯烃分子中含有不止一个双键的开链烃，按照双键数目的多少，分别叫做二烯烃，三烯烃.....至多烯烃等。
其中以二烯烃最为重要。
而根据二烯烃中双键位置的不同，又可以分为三类：a 累积二烯烃：两个双键连接在同一个碳原子上。
B 共轭二烯烃：两个双键之间，有一个单键相隔。
C 隔离二烯烃：两个双键之间，有两个或以上的单键相隔。
在这里主要介绍共轭二烯烃的性质。
1共轭二烯烃的结构以及共轭效应：1,3—丁二烯是最简单的共轭二烯烃，下面就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。
在丁二烯分子中，四个碳原子和六个氢原子都处在同一个平面上。
其每一个碳原子都是sp2杂化，它们以sp2杂化轨道与相邻的碳原子相互交盖形成碳碳单键，与氢原子的1S轨道形成碳氢单键。
分子中一共形成了三个碳碳单键和六个碳氢单键，sp2杂化碳原子的三个σ键指向三角形的三个顶点，三个σ键相互之间的夹角都接近120°。
由于每一个碳原子的σ键都排列在一个平面上，所以就形成了分子中所有σ键都在一个平面的结构，此外，每一个碳原子都有一个未参与杂化的p轨道，它们都和丁二烯分子所在的平面垂直，因此这四个p轨道互相平行，在四个碳原子之间都有电子云交盖，从而电子也并不固定在两个原子之间，从而发生离域。
也就是说四个电子在四个原子轨道形成的共轭体系中流动，并不固定在某一位置。
2 共轭二烯烃的性质A 1,2—加成和1,4—加成共轭二烯烃和卤素，氢卤酸等都容易发生亲电加成，但可产生两种加成产物，如下所示：（1,2—加成产物和1,4—加成产物的键线式）1,2—加成产物是一分子试剂在同一个双键的两个碳原子上的加成，而1,4—加成产物则是一分子试剂加载共轭双键的两端碳原子上，同时原来的双键变为单键，而双键之间的单间变为双键。
1,3—丁二烯之所以有这两种加成方式，与其共轭结构有密切关系。
下面以溴化氢与丁二烯的加成来说明这一原理。
丁二烯与溴化氢的加成第一步也是H+的进攻，加成反应可能发生在C(1)或者C（2）上，然后生成相应的碳正离子（I）和（II）对于这两种碳正离子来说，双键上的碳原子，以及带有正电荷（在键线式中所表达出来的）的碳原子都是sp2杂化，而在(I)碳正离子中，三个碳原子剩余的p轨道均平行于三个碳原子锁组成的平面，因此它们之间存在共轭效应，从而正电荷并不只是单纯的聚集在同一个碳原子上，电荷因共轭效应而被分配到三个碳原子上，并且在C（2）和C（4）上的正电荷相对较多，从而分子比较稳定，生成（I）碳正离子所需要的活化能相对更低，而（II）碳正离子则没有共轭效应，因此反应总是向着（I）碳正离子的方向进行。
有机化学第四章共轭二烯烃
键角和键长变形较大的，贡献小：
§4. 3
共轭二烯烃的化学性质
CH2= CH CH=CH2
一、 1,4 – 加成反应（共轭加成） CH2= CH CH CH2 Br H HBr
CH2 CH= CH CH2 Br H
(1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？
2) 影响加成方式的因素
因 素 温 溶 试 度 剂 以1,2 - 加成为主 。 低温( - 40 ~ - 80 C ) 非极性 ( 如 ： Br2 ) 以1,4 - 加成为主 。 高温( 40 ~ 60 C ) 极性溶剂 ( 如：氯仿 ) 极性试剂 ( 如：HCl ) CH2 = C CH= CH2 CH3
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
(III)
(I)
(II)
极限结构
极限结构
二、说明： •1、任何一个极限结构都不能代表真实的分子 •2、一个分子所具有的结构式越多，分子越稳 定
三、不同极限结构对稳定性的贡献： 共价键数目相等的，贡献相同：
CH 2CH=CH 2 CH 2=CHCH 2
1,2–加成与1,4–加成势能图
结论：
1、温度升高有利于1，4加成 2、极性增加有利于1，4加成 二、双烯合成反应（Diels – Alder）
+
双烯体
。 165 C, 90 MPa 17 h
亲双烯体
O CH2 HC HC CH2 + HC HC C
苯 O 100 ° C
O C CH O CH C O
1,2–加成
H2C
CH2 Br
CH CH
CH2
H2C
δ
+
09-二烯烃--共轭体系和共轭加成
第25页，共63页。
9.4.2 共振结构和共轭效应
+
H2C CH CH2
烯丙基正离子
H2C CH CH2
烯丙基自由基
H2C CH CH2
烯丙基负离子
电子离域结构式——烯丙基碳正离子中的正电荷、烯丙基自由基中 的单电子和烯丙基碳负离子中的负电荷都不是局限在一个p轨道中， 而是分散在了三个碳原子上。
烯丙基正离子
.
H2C CH－CH2
烯丙基自由基
.. H2C CH－CH2－
烯丙基负离子
π键
H H
π键
H H H
第20页，共63页。
CH2=CHCH2Cl 烯丙基氯
CH3CH2CH2Cl 1-氯丙烷 (CH3)2CHCl 2-氯丙烷
CH2=CHCH2+ + Cl- ΔHo= 716 kJ mol-1
S-trans-1,3-butadiene
无法改变的S-顺构象
二环[4.4.0]-1,9-癸二烯
无法改变的S-反构象
第17页，共63页。
H C
H C
C
C
H
H
HH
s-(顺)-1,3 -丁二烯
H C
H
H C
C H
H C
H
s-(反)- 1,3-丁二烯
Ho = -11.7 kJ mol-1
由s-顺式转变成s-反式所需的活化能约为26.8－29.3 kJ/ mol。在 室温下分子的热运动能提供这样多的能量，因此，它们迅速互变， 形成动态平衡。
共轭二烯中最重要的是1,3-丁二烯和2-甲基1,3-丁二烯(异戊
二烯)。
1,3-丁二烯的主要来源是石油裂解和丁烷的催化脱氢。
二烯烃的共轭效应
第五章 二烯烃的共轭效应§1、二烯烃一、二烯烃的分类和命名：二烯烃和炔烃是同分异构体，通式C n H 2n-2 （一） 分类：根据二个烯键在分子中的相对位置分：累积式的二烯烃Ë«¼ü»ýÀÛÔÚͬһCÉÏ ±û¶þÏ©C=C=CCH 2=C=CH 2共轭式二烯烃C=C-C=CCH 2=CH-CH=CH 2¶þ¸öË«¼ü±»Ò»¸öµ¥¼ü¸ô¿ª1£¬3¶¡¶þÏ©孤立式的二烯烃C=C-(CH 2)n-C=Cn > 1¶þ¸öË«¼ü±»¶þ¸öÒÔÉϵ¥¼ü¸ô¿ª其中：孤立式的二烯烃的性质和单烯烃相似。
每个双键各行其势，相互影响很小。
累积式的二烯烃数量少且实际应用也不多。
共轭式二烯烃在理论和实际应用上都很重要。
所以，我们讨论的是共轭二烯烃，它具有新的，特殊的性质。
（二） 命名：和烯烃相似，主要是分别指出烯键的数目和位置就行2-¼×»ù-1£¬3-¶¡¶þÏ© 1£¬3£¬5-¼ºÈýÏ©| | λÖà ÊýÄ¿CH 2=C CH=CH 2CH 3CH 2=CH-CH=CH-CH=CH 2对多烯烃，每个烯键都可能有顺反构型问题，二个烯键有二个顺反问题，组合起来就有三个顺顺，顺反，反反三种异构体˳£¬Ë³-2¡¢4-¼º ¶þ Ï©(Z),(Z)-C=CCH 3HC=CCH 3H HH˳¡¢·´-2¡¢4¼º¶þÏ© £¨·´£¬Ë³£©(Z),(Z)-·´£¬·´-2¡¢4-¼º ¶þ Ï©(E),(E)-（三）1、3丁二烯的构象：CH 2=CH-CH=CH 2C2¡¢C3 Χ ÈÆ µ¥ ¼ü Ðý ת »á ²ú Éú ²» ͬ µÄ ¿Õ ¼ä ¹¹ ÏóCCCH 2CH 2H¶þ¸öË«¼üÔÚC2¡¢C3ͬ²àS-˳- 1¡¢3-¶¡¶þÏ© S-Sigle µ¥CC CH 2CH 2HHS-·´-1¡¢3¶¡¶þÏ©¶þ¸öË«¼üÔÚC2¡¢C3Ïà·´²à性质上都是围绕单键旋转产生的，从能量上说S-反稳定，但在化学反应中参加反应时，S-反→S-顺。
第八章_烯烃_共轭二烯
Br CH 3 +) H (-
乙烯与溴的加成：
溴鎓离子
Br Br
+
H
H
H C C H
－Br H
Br H C C H
H
Br
②
①
H
① 反式加成 ②
Br C C Br H
H
H
H H
Br C Br C H
H
烯烃与Br2、Cl2的亲电加成反应属于立体 选择性反应－－－－－反式加成
三、烯烃与氢卤酸的加成 －－－－－碳正离子机理 反应式: CH2=C(CH3)2 + HX 反应机理: CH2=C(CH3)2 + H+ 慢
1,5-己二烯 共轭二烯烃
CH2＝CH－CH＝CH2
1,3-丁二烯 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体 系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。
第二节 烯烃的结构特征
一、单烯烃的结构特征 1 双键碳是sp2杂化。 2 键是由p轨道侧面重叠形成。
3 由于室温下双键不能自由 旋转，
所以有Z,E异构体。
CH3CH2CH2Br + Br
4. 自由基加成的适用范围
（1）HCl，HI不能发生类似的反应 （2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。
判断哪根键首先断裂的原则
*1 生成最稳定的自由基
H-CCl3 414.2KJ/mol
CCl3> CHCl2> CH2Cl> CH3
3. 环氧化合物
CH3 O
CH 3 O CH 3
1,2-环氧丙烷
2,3-环氧丁烷
环氧化反应的几点讨论
(1) 速率问题 双键上的电子云密度越高越易反应。 过酸碳上的正性越高越易反应。
共轭二烯烃
超共轭效应表示 超共轭效应表示: 效应
•由于 σ 电子的离域 上式中 由于σ 电子的离域,上式中 上式中C-C单键之间的电子云密 由于 单键之间的电子云密 度增加,所以丙烯的 所以丙烯的C-C单键的键长 单键的键长(0.150nm)缩短 一 缩短.(一 度增加 所以丙烯的 单键的键长 缩短 单键键长为0.154nm) 般烷烃的 C-C 单键键长为
•和碳正原子相连的 α碳氢键越多 也就是能起超共轭效 和碳正原子相连的 碳氢键越多,也就是能起超共轭效 应的碳氢σ键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散 越有利于碳正原子上正电荷的分散,就 应的碳氢σ键越多 越有利于碳正原子上正电荷的分散 就 可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定 可使碳正离子的能量更低 更趋于稳定. 更趋于稳定
O CCH3 +
O CCH3 30℃
• 以四个碳原子及以下的烃为原料合成： 以四个碳原子及以下的烃为原料合成：
解：
CH2CCH3 O
“水” 不能少！ 不能少！
1,2-加成产物 加成产物 例2:
1,4加成产物 加成产物
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2=CH-CH=CH2+HBr →CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br
1,2-加成产物 加成产物
1,4加成产物 加成产物
反应历程(以 加成为例): 反应历程 以HBr加成为例 加成为例 第一步:亲电试剂 第一步 亲电试剂H+的进攻 亲电试剂 CH2=CH-CH=CH2+HBr → CH2=CH-CH-CH3 + BrCH2=CH-CH2-CH2 + Br(2) C-2加成 加成 (1) C-1加成 加成 + +
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命名:类似烯烃 , 通式 CnH2n-2 (同炔烃) 主链 : 包括两双键的 最长碳链
编号: 靠近双键一端编号
5
4
3 21
CH3-CH=CH-C=CH2 2-乙基-1,3-戊二烯
C2H5
1
CH2=C-CH2-CH2-CH=CH2 2-乙基-1,5-己二烯
CH3
二. 二烯烃的结构、特性、共轭效应
（一）. 丙二烯结构 （累积二烯烃） （补充、简讲）
H KJ/mol -126.8
CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2
CH3CH2CH2CH3 -238.9
说明共轭二烯烃稳定,共轭能= 126.8*2 - 238.9 =14.7 KJ/mol
CH2=CH-CH2-CH=CH2 + 2 H2 Pt CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 H= -254.4 (约为单烯烃的两倍)
附 ：考虑：共轭二烯烃本身为稳定体系，为何还能 进行加成反应？
比较两类共轭效应： 静态共轭效应：反应进行前存在的共轭效应。 动态共轭效应：反应中形成的活性中间体所具有
§6-3 共轭二烯烃 一. 二烯烃的分类、命名
根据双键的相对位置分类
SP2 SP SP2
累积二烯烃 ： （聚集二烯烃） CH2=C=CH2
不稳定
分类 共轭二烯烃 ： CH2=CH-CH=CH2
隔一σ单键
孤立二烯烃 :(隔离二烯烃) CH2=CH (CH2) nCH=CH2 n > 1 (类似烯)
（复习为主）
轭链上出现正负极性交替的现象。 共轭效应不因链的增长而减弱 （区别于诱导效应）
δ δδ δ δ δ δ δ Br CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2
（以上三点复习为主）
4： 共轭体系具有较低能量，较稳定。 氢化热比较：
CH3CH2CH=CH2 + H2 Pt CH3CH2CH2CH3
1：π -π 共轭： CH2=CH-CH=CH2
分类：
必有 π键
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 π -π 交盖，两双键间隔一个单键，平行重叠大。
2： P-π 共轭 ： CH2=CH-CH2 C-C-C 空 P
完全 对称
缺电子 P-π 共轭 （三原子二电子）
CH2=CH-CH2 C-C-C
等电子 P-π 共轭
(四). 共轭效应(共轭体系中存在的特殊电子效应)
——共轭体系中分子内原子间的相互影响，引起 电子云密度分布“ 平均化” ，键长趋于“ 平均化” ，体 系能量降低的效应。
共轭效应的特点： 1：三个或三个以上共平面原子， P 轨道对称轴互相平行。 2： 电子云密度 “ 平均化” ，导致键长 “ 平均化” 3 ：共轭体系受外界电场影响时， π 电子云发生转移，共
低温时有利于 1，2-加成：
CH2=CH-CH=CH2 Br2
40℃ 1，2-加成 ：20% -80℃ 1，2-加成： 80%
极性溶剂有利于 1，4-加成：
溶剂：正丁烷 （无极性） ：1，4-加成 ：38%
CHCl3 （极性） ：
63%
CH3COOH （极性）：
70%
原因：可能与1，4-加成的产物的极性大有关。
（一）. 1，4-加成与1，2-加成
CH2=CH-CH=CH2
1,2加成 CH2-CH-CH=CH2
Br2
Br Br
1,4加成 CH2-CH=CH-CH2
Br
Br
1,2加成 CH3-CH-CH=CH2
HBr
Br
1,4加成 CH3-CH=CH-CH2
Br
以何种方式进行:决定于反应热力学、动力学 因素的占优势，对于外界条件决定于温度、溶剂。 （一般情况以 1，4-加成为主）
1，2-加成的活化能低，反应速度快，在较短时间
及低温时（反应不易达平衡），产物以 1，2-加成为主 -----由动力学因素决定。
较高温度及反应较长时间（易达平衡），原先的
1，2-加成产物也会转变成更稳定的 1，4-加成产物为主，
即由产物的热力学因素决定。
（一般加成未注明条件， 以 1，4-加成为主）
P 电子运动到四个碳上----离域,形成π -π 大π 键,键长
平均化,电子云密度趋于"平均化" ( C2-C3 间略小)
(三). 共轭体系 （复习为主）
(注:许多教科书把超共轭效应归入共轭体系) 共轭体系：分子结构中 含三个或三个以上的
相邻的共平面原子，这些原子各含有一个对称轴互相 平行的 P 轨道的体系。
SP2 SP SP2
CH2=C=CH2
未参加杂化的 两 P 轨道互相垂直，且垂直于两杂化 轨道所在轴线，三个碳在一线，两 =CH2 平面垂直， 两π 键垂直。
H
H
CCC
H
H
注：π 键垂直， R' C=C=C R" 不存在顺反异构,
R"
R'
属于光学异构(手性分子).无手性碳,能量高,不稳定.
(只具理论意义)
CH2=CH-CH=CH-CH3 + 2H2 P t CH3CH2CH2CH2CH3 H= -226.4 共轭能= 254.4-226.2 =28.2 KJ/mol 更稳定
1,3-戊二烯有超共轭存在,共轭能 > 1,3-丁二烯
三. 共轭二烯烃的化学性质
化学性质： 除了发生单烯烃的常有的加成、氧化外 还有特殊的性质
② CH3 CδH
δCH
δ CH2
Br-
1，4加成 CH3-CH=CH-CH2 五个超共轭 Br （稳定）
1，2加成 CH3-CH-CH=CH2 一个超共轭 Br
电子云总趋向：由双键移向正碳，正碳仍带部分正电， C1也带部
分正电，（三个碳带电不均，极性交替）
第二步反应 （Br- 加上）：（1，2加成--1，4加成的取向）
能量变化曲线 （注意两产物能量高低，第二步活化能高低）
1，3-丁二烯与HBr加成
反应历程 ：亲电加成 ： CH2=CH-CH=CH2 + HBr （H+ 作为亲电试剂）
① CH2=CH-CH=CH2 H+
空P
CH3-CH-CH-CH2
P-π 共轭 -CH3诱导
三个超共轭
CH2-CH2-CH-CH2 两个超共轭
（二）.共轭二烯烃 CH2=CH-CH=CH2
四个碳均为 SBiblioteka 2 杂化H1.08
C1.337C
H
1.47
H
C
H
CH H
键角122.4。119.8。
比较
1.54
CH3 CH3
CH21.33CH2
所有原子及σ 键共平面, C2-C3 间 P 轨道部分重叠
(比 C1-C2间弱), C2-C3 电子云密度比单键增加.