第四章-二烯烃-共轭体系-共振论
第4章二烯烃共轭体系共振论
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论一、 本章知识结构及知识要点本章知识结构：知识要点1、二烯烃的分类、命名和结构 （1）二烯烃的分类根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将二烯烃分为三种类型：隔离二烯烃 共轭体系 共振论二烯烃的分类与命名 二烯烃的分类二烯烃的结构 二烯烃的命名 电子离域与共轭体系聚合反应与合成橡胶p, π-共轭 超共轭重要共轭二烯烃的工业制法电环化反应 双烯合成共振论 共轭二烯烃的化学性质1,4-加成反应 1,4-加成得理论解释 周环反应的理论解释 π, π-共轭 共振论的基本概念极限结构式书写遵循的基本原则共振论的应用环戊二烯的工业来源、制法和化学性质双键二烯烃、累积双键二烯烃和共轭双键二烯烃。
共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开的二烯烃称为共轭二烯烃。
两个双键在单键的同侧为s -顺式构象，在异侧为s -反式构象。
（2）二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键称为二烯，主链必须包括两个双键在内，同时必须标明两个双键的位次。
（3）二烯烃的结构二烯烃按双键的位置关系可分为累积二烯烃（如丙二烯）、共轭二烯烃（如1,3-丁二烯）及隔断二烯烃（两个双键被两个或两个以上的单键隔开）三类，其中隔断二烯烃的化学性质与单烯烃的化学性质相似。
2、共轭体系构成共轭π键的必要条件是：组成共轭π键的原子在同一平面内，且每个原子的p 轨道相互平行。
共轭效应：电子发生离域的现象称为共轭效应。
涉及π键的共轭有以下几种类型：（1）π, π-共轭：这种体系的结构特征是单键重键（双键或三键）交替存在。
例如：CH 2CH CHCH 21,3-丁二烯CH 2CHCHO丙烯醛CH 2CH C N丙烯腈（2）p, π-共轭：一个π键和与之平行的p 轨道直接相连组成的共轭，称为p, π-共轭。
P 轨道可含有孤对电子、单电子或空轨道。
如下面的体系均为p, π-共轭体系。
CH 2CHClCH 2CHCH 2CHCH 2CH 3+（3）超共轭：C-H σ键轨道与C=C π键轨道重叠形成的共轭体系，称为σ, π-共轭或超共轭。
第4章 二烯烃 共轭体系 共振论
19
(3)共振式的稳定性和对共振杂化体的贡献 a.共价键数目相等的共振式贡献相同
b.共价键数目最多的共振式最稳定 五个共价键 > 四个共价键 = 四个共价键
CH2 CH CH CH2 CH2
+
CH
CH
.. _ CH2
.._ CH2
CH
CH
CH2
+
c.电荷分离的共振式不如没有电荷分离的稳定
20
d.不遵守电负性原则的电荷分离的共振式不稳定， 可忽略
①供电子的共轭效应(+C)：双键和有未共用电子对的原子 相连时产生，如：氧、氮、卤原子等。
CH2 CH2 CH
· ·
X
CH2 CH2
CH NH X 2 CH NR X 2
· ·
· ·
CH2 CH2
CH OH X CH OR X
· ·
· ·
CH NHR X
· ·
σ-п和σ- p超共轭体系, 一般都显示+C效应。强度随着CHσ键的数量减少而减弱。
π键或p轨道与α-碳原子上的 C-H σ键之间可产生 微弱重叠, 形成一个整体结构, 这种作用称为超共轭作 用。 比π-π共轭、p-π共轭作用弱得多。 A、σ-π超共轭体系:α-碳上C-Hσ键与π键 的p轨道可侧面重叠。 σ键的电子偏离原来轨道 倾向于π轨道
H H
C
C
C H H
H
12
H H
δ
+
H CH2 H R
22
4.4.3 共振论的应用 解释共轭分子结构和性质上的问题 (1) 应用 ① 对1,3-丁二烯结构的解释
1 2 3 4
CH2
CH
CH
基础有机化学-第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
15℃ 氯仿 (37%)
(63%)
极性溶剂利于1,4 –加成反应
B、温度影响
CH2=CH
CH=CH2
HBr 温度..
CH2=CH
CH－CH2 + CH2
CH=CH
CH2
Br H Br
H
80℃
( 80 %)
( 20%)
40 ℃
( 20 %，利于1,4–加成
例如: 对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成的解释:
δ+
δ
CH2 CH CH CH2
HBr( Br)
温度较低 时贡献大
CH2
CH
+
CH
CH2
Br H
+
CH2
CH
CH
CH2
温度较高 时贡献大
Br H
CH2 CHCH CH2 Br H
1,2-加成
CH2CH CHCH2
Br
H
1,4-加成
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4个共价键
3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相 同。
4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离 的差。
.. CH2 CH CH O..
CH2
CH
+
CH
.-. O..
..
5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电 荷处在电负性大的原子上的极限式稳定。
CH2
CH
+
CH
O......-
稳定
CH2
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
sp2
H C C CH2
H
sp
二烯烃共轭体系共振论
W 反应可逆
G W
G
双烯体 dienes
亲双烯体 dienophiles
环己烯衍生物
e
有利因素:
R G O R
N H R
(供电子基)
O
C R(H)
CO2R(H)
W
CN
NO2
(吸电子基)
38
• Diels-Alder反应机理
G W
+
G
W
G
G
六员环过渡态
协同机理
• 二烯体得立体结构要求: s-cis构象
称为共振能(离域能、共轭能) • 共振能越大,该分子比最稳定得共振式越稳定
23
(3)共振式得稳定性和对共振杂化体得贡献 • 共价键数目相等得共振式贡献相同
• 共价键数目最多得共振式最稳定
CH2 CH CH CH2
+
CH2
CH
CH
.._ CH2
五个共价键 <
四个共价键 =
+
<_
.._ CH2
CH
CH C+ H2
CH2 CH C N
乙烯基乙炔
丙烯醛 丙烯腈
10
(6 )电子离域得结果,使化合物能量显著降低 稳定性明显增加
氢化热 kJ/mol 28
226
CH2 CH CH2 CH CH2
CH3 CH CH CH CH2
254
CH3CH2CH2CH2CH3
差值就是共轭体系分子中键得离域而导致分子更稳定得能量, 称为离域能或共轭能
P, л共轭
+σ +
CH CH CH3
CH3
CHσ2+.....
第四章 二烯烃和共轭体系共13页文档
第四章二烯烃共轭体系共振论分子中含有两个碳—碳双键的碳氢化合物称为二烯烃。
通式：C n H2n-2可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。
4.1 二烯烃的分类和命名4.1.1 二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。
(1) 孤立二烯烃两双键之间相隔两个或两个以上单键的二烯烃。
例：CH2=CH-CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2- CH2-CH=CH21,4-戊二烯1,5-己二烯单双键交替的体系，为共轭体系！由于两个双键共轭，相互影响，其性质特殊，是本章的重点之一。
4.1.2 二烯烃的命名与烯烃相似。
用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。
例：4.2 二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构丙二烯是典型的累积二烯。
仪器测得，丙二烯是线型非平面分子：由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥(动画)，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。
4.2.2 1,3-丁二烯的结构仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!⑴价键理论的解释1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态(因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键：(动画，π-π共轭)除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。
但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。
⑵分子轨道理论的解释(主要用来处理p电子或π电子)丁二烯分子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨道，通过线性组合形成四个分子轨道：4.3 电子离域与共轭体系电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。
电子离域亦称为键的离域。
电子离域使共轭体系能量降低。
共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。
第四章 二烯烃、共轭体系、共振论
第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系共振论 分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃，叫做二烯烃，亦称双烯烃。
如：CH 2＝CH －CH ＝CH 21,3-丁二烯CH 2＝CH －CH 2－CH ＝CH 21,4-戊二烯1,3-环辛二烯1,4-环己二烯一、二烯烃的分类和命名1.二烯烃的分类根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型。
⑴隔离双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开。
如：CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 1,4-戊二烯⑵累积双键二烯烃两个双键连接在同一碳原子上的二烯烃。
如：CH2＝C＝CH2 丙二烯⑶共轭双键二烯烃两个双键被一个单键隔开的二烯烃。
如：CH2＝CH－CH＝CH2 1,3-丁二烯2.二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似，主链必须包括两个双键在内,称为二烯称为二烯，同时应标明两个的位次，同时应标明两个的位次。
如：1,2-戊二烯CH2C CCH3CH2CH32,3-二甲基-1,3-丁二烯C CHCH CH2CH3当二烯烃两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。
如：C=CC=C H CH 3C 6H 5H HHC=CC=CHCH 3C 6H 5HHH HHHC 6H 5CH 3H C=CC=CHHHC 6H 5CH 3HC=CC=C顺,顺-1-苯基-1,3-戊二烯或(1Z,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯反,反-1-苯基-1,3-戊二烯或(1E,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯顺,反-1-苯基-1,3-戊二烯或(1Z,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯反,顺-1-苯基-1,3-戊二烯或(1E,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯在1,3-丁二烯分子中，两个双键还可以在碳碳单键的同侧和异侧两种不同的空间排布。
C C CH 2H H CH 2C CCH 2CH 2H HS-顺-1,3-丁二烯或S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯或S-(E)-1,3-丁二烯上述两种不同排布可以通过C 2和C 3之间的单键的自由旋转而互相转变，所以是构象异构体。
Chapter 04 二烯烃和共轭体系
1, 3-丁二烯π键的分子轨道理论处理： （ 见下页）
1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π 分子轨道
节面数 3 2 对称性 C2 m C2 m E
a-1.618β a-0.618β LUMO a+0.618β HOMO a+1.618β
E
1 0
π 电子总能量 E = 2(a + 1.618β )+ 2(a + 0.618β ) = 4a + 4.472β
COOMe
从四个H的相对位置辨别加成取向。
• 次级轨道作用（内向加成的原因）：
双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的 原子间有轨道作用，不形成新键的原子间同样有的轨道作用。 内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。
双烯体
HOMO
亲双烯体
O O O
LUMO
• 利用微波进行有机合成
C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
*超共轭效应：
化合物
H2C CH2
H2C C CH3 H
H3C H3C CH3 CH3
氢化热/kJmol-1
137 126 112 239 226
H2C C C CH2 H H
H3C C C C CH2 H H H
H3C CH3 C C H2C CH2
反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑： C6H5 CH =CH CH =CH2 + X Y σ, p - 超共轭 C6 H5 CH =CH CH CH2 + C6H5 CH CH =CH CH2
p, π - 共轭 Y 1,2 -加成
CH2 =C CH=CH2 CH3 + X Y CH CH2 + X CH2 C =CH CH2 Y CH3 X
第八讲 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论(1)
越低，分子越稳定。
有 机
共振能：能量最低的极限结构与共振杂化体(分子的真实结构)之间的 能差。共振能越大说明该分子比最稳定的极限结构越稳定。
化
常用CH2=CH-CH=CH2表示，与电子衍射测的事实不符。鲍林指出，
学 这些共振结构本身是不存在的，是假想的。因此，共振论是用假想的共振
结构去近似的描述真实物质的结构理论。
八 讲
CH2 CH CH2
CH2 CH Cl
CH2 CH O R
烯丙基碳正离子
氯乙烯
乙烯基醚
(9)
其电子离域方向如下：
CH2 CH CH2 CH2 CH Cl CH2 CH O R
有 4.3.3 超共轭
机
在C–H 键与 键直接相连的体系中也存在与 , -共轭体系类似的电
化 学
子离域现象。如图4-5所示：
丙二烯
1,2-丁二烯
其结构形式为: C C C C
(3)
CH3
CH2=CH-CH=CH2
CH2 C CH CH2
1,3-丁二烯(或丁二烯)
2-甲基-1,3-戊二烯(或异戊二烯)
4.1.2 二烯烃的命名
有
原则：系统命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键，
机 化 学
用二烯代替烯，选择主链时必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键 的位次。存在顺反异构时要逐个标明其构型。例如：
H
S-顺-1,3-丁二烯
H
CH2
CC
CH2
H
S-反-1,3-丁二烯
1, 3-环己二烯
或S-(Z)-1,3 -丁二烯 或S-(E)- 1,3-丁二烯
二环 [4.4.0]-1,9-癸二烯
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H2C CH CH2
+
图 4.5 烯丙基正离子 的p-π共轭
带有正电荷的C原子：sp2 杂化，空的p 轨道与π轨道 在侧面进行交盖，电子发 生离域。
p-π共轭体系：
CH2 CH CH2
δ
δ
CH2 CH CH2
烯丙基正离子
烯丙基自由基
氯乙烯
4.3.3 超共轭(Hyperconjugation)
氢化热(kJ·mol-1)
CH3 CH CH CH CH2
226
1,3-戊二烯
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4-戊二烯
254
离域能或共振能： 28 kJ·mol-1
π-π共轭体系的结构特征是单双键交替，产生电荷正负交替 现象。
CH2
CH
CH
CH
2
+ H+
(pp 共轭)
参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个。共轭效应不随 碳链增长而减弱。
CH2
δ
H C CH
H
< δ
CH2
δ
H C CH
δ
CH2
R
R
H
超共轭效应依次增大
σ-p 超共轭:
H H C CH2
R
当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相邻 时，σ-p 轨道进行侧面交盖，σ电子离 域 — σ-p超共轭效应
+
R
sp2杂化
C R"
R'
120
°
图4.7 碳正离子的结构
+
图4.8 σ- p 超共轭效应
参与超共轭的C-Hσ键越多, 碳正离子越稳定：
稳定性依次减弱
碳正离子的稳定性：
C
CH3CH CH CHCH3 > C C > H2C CH CH2 C
>C
C C >C H
H C > CH2 CH H
烯丙型 > 3°> 烯丙基 > 2°> 1°> 乙烯型
4.4 共振论(Resonance theory)
4.6 重要共轭二烯烃的工业制法
4.7 环戊二烯
Байду номын сангаас
二烯烃(An alkadiene) ：
分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2
1,3-丁二烯
1,4-戊二烯
1,4-环己二烯
1,3-环辛二烯
二烯烃的通式：CnH2n-2 与炔烃相同
4.1 二烯烃的分类与命名 4.1.1 二烯烃的分类
H
H
顺,顺-2,4-己二烯 (2Z,4Z)- 2,4-己二烯
H
CH3
H3C C
C C
C H
H
H
顺,反-2,4-己二烯 (2Z,4E)-2,4-己二烯
1,3-丁二烯的构象：
s-顺式 构象 s-顺-1,3-丁二烯 s-(Z)- 1,3-丁二烯
s-反式 构象 s-反-1,3-丁二烯 s-(E)- 1,3-丁二烯
共振论是美国化学家鲍林(Pauling L.)在二十世纪三十年代初 提出来的，它的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不 能说明的分子的物化性能问题。
2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)
4.1.2 二烯烃的命名
主链：两个双键在内，命名为“某二烯”，标 明 双键位次。
H3C CH3 CH2 C C CH2
2,3-二甲基-1,3-丁二烯
当二烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时 存在顺反异构，命名要逐个标明其双键构型。
H
H
H3C C
C C
C CH3
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类与命名 4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 π-π共轭体系 4.3.2 p-π共轭体系 4.3.3 超共轭
4.4 共振论
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4.5.1 1,4-加成反应 4.5.2 1,4-加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释 4.5.6 聚合反应与合成橡胶
共轭效应的分类: (1) π-π共轭 (2) p-π共轭 (3) 超共轭：σ-π共轭，σ-p共轭
4.3.1 π-π共轭
π-π共轭体系的特点 • 电子离域：π电子不是固定在双键的2个原子之间，而是分 布在共轭体系中的几个C原子上。 • 键长趋于平均化。 •降低了分子的能量，提高了体系的稳定性。
二烯烃
CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2 + H+ 1,3,5,7-辛四烯
形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；此外，组 成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如：
CH2=CH―C≡CH H2C=CH―CH=O CH2=CH―C≡N
乙烯基乙炔
丙烯醛
丙烯腈
4.3.2 p-π共轭体系 由π轨道与相邻原子p轨道组成
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
sp2
H
118.4° C C CH2
H
sp
0.131 nm
H C C CH2 H
图4.1 丙二烯的结构示意图
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
(2) 共价键理论的解释
4个 C 原子都是 sp2杂化， C－Cσ键： sp2-sp2 交盖， C－Hσ键： sp2-1s 交盖，
Ψ3*是最低未占有轨道 (LUMO, lowest unocupied mole. orbital)。
4.3 电子离域与共轭体系
共轭效应——分子间的一种特殊非成键重叠。核心是 电子离域。
电子离域——共轭体系中，成键原子的电子运动范围 扩大的现象。电子离域亦称为键的离域。
共轭效应的表现: (1) 体系能量降低。 (2) 键长平均化。
孤立二烯烃
两个双键被两个或两个以上的单键隔开：
二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4-戊二烯
1,5-环辛二烯
累积二烯烃
两个双键连接在同一个碳原子上：
H2C C CH2
丙二烯(Allene)
共轭二烯烃
两个双键被一个单键隔开：单双键交替
CH2 CH CH CH2
1,3-丁二烯
CH3 CH2 C CH CH2
由σ键与p轨道或π键相互作用而产生的电荷离域。
σ- π超共轭:
H
H C CH CH2
H
丙烯
图4.6 丙烯分子中的超共轭
当C-Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交盖，σ电子
离域—σ-π超共轭效应。
其作用的结果是增加了π键的电子云密度。
参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效应越强 ：
H
δ
R C CH
H
< δ
图 4.2 1,3-丁二烯的 结构示意图
CH2 CH CH CH2
CC13－－CC24ππ键键
2p-2p 交盖
C2－C3: 2p-2p 部分交盖，具有部分 双键性质，构成一个离域的π键。
(3) 分子轨道理论的解释
图4.4 1,3-丁二烯的分子轨道
Ψ2是最高占有轨道 (HOMO, highest occupied mole. orbital)；