侧向二氟代酯类液晶的合成
应用于微波领域的液晶材料调查研究
应用于微波领域的液晶材料调查研究郝晓春 李娟丽 王振宇(西安近代化学研究所 陕西西安 710065)摘要：随着科学技术的不断发展，液晶介质已较为普遍应用于光电显示器当中。
因此，该文介绍了应用于微波领域的液晶材料及其应具备的物理特性，以及目前研究发展的瓶颈。
调查了液晶材料在微波器件领域应用的具体情况，梳理国内外在该领域专利布局较多的机构，对这些机构申请的专利情况进行调查，并对液晶材料的发展趋势进行总结并提出后续研究的相关建议。
关键词：微波器件 液晶材料 低介电损耗 微波领域中图分类号：O753+.2文献标识码：A 文章编号：1672-3791(2023)16-0116-04Investigation on Liquid Crystal Materials Applied to the MicrowaveFieldHAO Xiaochun LI Juanli WANG Zhenyu(Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an, Shaanxi Province, 710065 China)Abstract:With the continuous development of science and technology, liquid crystal media has been widely used in optoelectronic displays. Therefore,Liquid crystal media for has been commonly used in photoelectric display, and this paper discusses the application expansion of liquid crystals. This paper introduces liquid crystal materials used in the microwave field and their physical properties and the bottleneck of current research and development, investi‐gates the specific application of liquid crystal materials in the field of microwave devices, sorts out the institutions with more patent layouts in this field at home and abroad, investigates the patent applications of these institutions, summarizes the development trend of liquid crystal materials, and puts forward relevant suggestions for follow-up research.Key Words: Microwave device; Liquid crystal material; Low dielectric loss; Microwave field微波作为一种高频率的电磁波，具有传播稳定、受干扰小等特点，是通信技术发展中重要的研究对象。
液晶材料简介与几种胆甾型液晶材料的合成
自1984年发明了超扭曲向列相液晶显示器(STN2LCD)以来,由于它的显示容量扩大,电光特性曲线变陡,对比度提高,要求所使用的向列相液晶材料电光性能更好,到80年代末就形成了STN2LCD产业,其代表产品有移动电话、电子笔记本、便携式微机终端。STN型与TN型结构大体相同,只不过液晶分子扭曲角度更大一些,特点是电光响应曲线更好,可以适应更多的行列驱动。STN2LCD用混晶材料的主要成分是酯类和联苯类液晶化合物,这两类液晶黏度较低,液晶相范围较宽,适合配制不同性能的混晶材料。另外为了满足STN混晶的大K33/ K11值和适度△n的要求,通常需要在混晶中添加炔类、嘧啶类、乙烷类和端烯类液晶化合物。调节混晶体系的△n通常用炔类单体、嘧啶类单体乙烷类单体等。K33/ K11值对STN2LCD的阈值锐角有很大影响,较大的K33/K11值使显示有较高的对比度。为了提高K33/K11值,往往需要在混晶中添加短烷基链液晶化合物和端烯类液晶化合物。
1. 2. 1胆甾相液晶
这类液晶大都是胆甾醇的衍生物。胆甾醇本身不具有液晶性质,其中只有当O H基团被置换,形成胆甾醇的酯化物、卤化物及碳酸酯,才成为胆甾相液晶。并且随着相变而显示出特有颜色的液晶相。胆甾相液晶在显示技术中很有用, TN、STN等显示都是在向列相液晶中加入不同比例的胆甾相液晶而获得的。另外,温度计也应用于此液晶。
主要内容：
液晶材料简介与几种胆甾型液晶材料的合成
一 液晶的简介和分类
随着人们对液晶的逐渐了解,发现液晶物质基本上都是有机化合物,现有的有机化合物中每200种中就有一种具有液晶相。
显示用液晶材料是由多种小分子有机化合物组成的,现已发展成很多种类,例如各种联苯腈、酯类、环己基(联)苯类、含氧杂环苯类、嘧啶环类、二苯乙炔类、乙基桥键类和烯端基类以及各种含氟苯环类等。人们通常根据液晶形成的条件,将液晶分为溶致液晶( Lyot ropic liquid crystal s )和热致液晶( Thermot ropic liquid crystal s)两大类。
手性液晶材料的研究进展
手性液晶材料的研究进展王亮;李洁;陈沛;安忠维;陈新兵【摘要】The development process of chiral liquid crystal,expounded the structure,classification and research status of the chiral liquid crystals, and discussed particularly the important role and application of chiral liquid crystal in mixed liquid crystal materials, while the possible development of chiral liquid crystals was discussed.%介绍了手性液晶的发展过程,阐述了手性液晶的结构、分类与应用研究的现状,着重讨论了手性液晶在显示用液晶材料中的重要作用及应用,并对手性液晶的发展前景做了展望.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2012(041)007【总页数】6页(P1242-1247)【关键词】手性添加剂;分子间氢键手性液晶;手性液晶聚合物;手性液晶弹性体【作者】王亮;李洁;陈沛;安忠维;陈新兵【作者单位】陕西师范大学材料科学与工程学院,陕西西安710062;陕西师范大学材料科学与工程学院,陕西西安710062;陕西师范大学材料科学与工程学院,陕西西安710062;陕西师范大学材料科学与工程学院,陕西西安710062;陕西师范大学材料科学与工程学院,陕西西安710062【正文语种】中文【中图分类】O753.2;O625;TN104.3手性液晶是目前液晶领域的研究热点之一，因其独特的光学、电学性质而日益受到广泛关注。
手性液晶的分子结构因含有一个或一个以上不对称碳原子而形成螺旋扭曲结构，由于具有特殊的螺旋扭曲结构，手性液晶有着与众不同的光学性质，其液晶类型一般为胆甾相或手性近晶相［1］。
《液晶与显示》2006年分类目次
４（ 一 一６羟基 己氧基 ） 苯一 一 联 ４ 甲酸一 卜２甲基 丁醇酯 的合成及 其 液晶性 的研 究 … ……… …… …… … （一 １ １ｌ ） 新 型含硒 杂环 红光 聚芴 电解质 的 电致发光 器件 制备 和研 究 … ……… …… …… …… ……… …… （— ３ ） ２１４ 稠环 衍生 物类 液晶 的合成 进展 …… …… …… ……… …… ……… …… …… ……… …… …… …… （—４ ） ２１ ９ 基 于磁控 溅射 技术 的 Ｚ ＡＯ透 明导 电薄膜 及靶 材 的研 究 …… ……… …… ……… …… …… …… （—５ ） ２１８ 种 新型磷 光铜 （工） 配合 物及 其红 光 ＯＬ Ｄ …… …… ……… …… ……… …… …… …… …… （一８ ） Ｅ ２ｌ５ 侧 向氟取代 双烷 基环 己基联 苯类 液 晶化合 物 的介 晶性 研究 …… …… ……… ……… … ……… … （— １ ） ３２ ４ ２（ 正烷 基苯 ） ，一 羟基一一 一４ 一４ ６二 ５烷基 嘧啶类 液 晶的 Ｅ 质谱 研究 … …… ……… …… …… …… （— １ ） １ ３２ ８ 种 改性 刚果红 染料 偏光 膜 的制备及 偏光 性 … …… …… ………… … ……… …… …… ……… … （—２ ） ３２２ 对 三氟 甲氧 基苯 酚酯类 液 晶 的合 成 和相变研 究 ……… … ………… …… …… …… …… ……… … （ —９ ） ４２ ７ 含联苯 Ｐ Ｖ 和柔 性 间隔基 液 晶性共轭 聚合 物 的合成 与发光性 能研 究 …… …… …… ……… … （—０ ） Ｐ ４３ ３ Ｉ 与 ＡＦ 技术研 究磷 脂 酰乙醇胺 单 分子膜 结构 … ………… … ……… ・ ……… …… …．（—４） Ｂ膜 Ｍ ・ … ４３８ 卵磷脂 Ｉ 的 ／Ａ 曲线 及其 结构 的原子 力显 微镜研 究 … ……… …… …… ……… … ……… … （—５） Ｂ膜 ｌ ＂ 一 ４３７ Ｐ ｃ ｉｉ 胶 凝胶 法制 备 电子 墨水 用 Ｔ Ｏ ｅｈｎ 溶 ｉ 白色显 色颗 粒 ……… … ……… …… …… ……… … （—６ ） ４３ ３ Ｐ Ｉ Ｄ Ｃ制 备过 程 中聚合物 和液 晶 的选 择 … …… ……… …… ……… …… …… ……… … ……… … （ —１ ） ５４ ４ 含环 己基 （ 苯基 ） 四环酯类 液晶结构 与性 能关 系研 究 … …… ……… …… …… ……… …… …… … （ －１ ） ５４ ８ 利用等 离子增 强 化学 汽相沉 积 生长初期 快速 结 晶的纳米 晶硅 …… …… …… ……… … ……… … （—３ ） ５４ ８ 电子束 蒸发 Ａｌ ／ Ｏ Ｔｉ 。复合膜 及在无 机 Ｅ Ｏ。 Ｌ中的应 用 … ……… …… …… ……… …… …… … （— ６ ） ５４ ９ 新 型二 元胆 甾相 液晶 的超分 子 自组装 比较研 究 … …… ……… …… …… ……… …… …… …… … （－ ９ ） ６５ ９ 丁二酸 改性 电子 墨水用 球形 ＳＯ ｉ 颗粒 的 Ｆ Ｉ Ｔ Ｒ及 Ｘ Ｓ分 析 …… …… …… ……… …… …… … （ ４ ） Ｐ ６６ ９
液晶标准物质的筛选与制备
液晶标准物质的筛选与制备李建;胡明刚;李娟利【摘要】结合液晶材料的性能特点和标准物质的一般要求,讨论了液晶标准物质的筛选方法.室温下呈现向列液晶相、光热稳定性好、合适的量值范围、易于获取是作为液晶标准物质必须满足的条件.优选了具有较高双折射率的4′-戊基-4-氰基联苯(5CB)和混合液晶(E7)作为液晶光学器件用标准物质.针对液晶显示对高可靠性液晶材料的要求,优选了4-{4-反式-[2-(反式-4-乙基环己基)乙基]环己基}-1,2-二氟苯(2CECGF)和混合液晶001作为标准物质.对单体液晶和混合液晶标准物质的基本制备方法进行了讨论,指出液晶化合物精制提纯工艺是该类标准物质制备的关键.【期刊名称】《化学分析计量》【年(卷),期】2018(027)0z1【总页数】5页(P18-22)【关键词】标准物质;液晶;光热稳定性;双折射率【作者】李建;胡明刚;李娟利【作者单位】西安近代化学研究所,西安 710065;西安近代化学研究所,西安710065;西安近代化学研究所,西安 710065【正文语种】中文【中图分类】O753液晶是一类兼具晶体的光学各向异性和液体的流动性特点的特殊软物质，具有独特的热、光、电、磁等性质，应用潜力很大。
近年来，随着显示技术的蓬勃发展和需求，人们已合成出数以万计的各种类型的液晶材料，这些新材料的发现极大地推动了液晶显示技术的进步和成熟。
在国防军工领域，液晶作为核心功能材料在特种超宽温显示器件［1］、激光相控阵［2］、空间光调制器［3］、自适应光学系统［4］、智能微波天线［5］、太赫兹光电器件［6］等中均有广泛的应用。
此外，许多液晶化合物在加热及冷却过程中往往会发生三个甚至多个不同相态的变化，并具备特定的相转变温度和相变热焓值，这种可重复出现的热相变特性使其在热分析领域具有潜在的应用，有望作为标准物质用于仪器的校准。
针对不同的器件结构和应用需求，对液晶材料的具体技术指标要求也多种多样，单一的一种液晶化合物无法满足实际应用的多种技术参数要求，所以实际应用中往往是将多种液晶化合物按照特定的比例混合制备成混合液晶，以满足液晶器件工作温度范围、光学各向异性(双折射率)、介电各向异性、黏度、弹性常数等具体性能要求。
第七章含氟液晶合成简介
将全氟己基乙基碘(1.0 g, 2.1 mmol)，叠氮钠(412 mg, 6.3 mmol)，加到 8 mL DMSO 中，55 oC下搅拌反应 72h。反应结束，溶液用水洗，二氯甲烷萃取，有机 相用无水 MgSO4 干燥。过滤，减压蒸馏后得浅绿色 油状液体(698 mg, 产率: 85 %)。
《有机材料合成技术》省精品课程 有机材料合成技术》
TP
OR RO OCO(CH2)7CH3 OR RO OR RO OR RO OR
CH2Cl2 / reflux
OCOCH2CH2(CF2)5CF3 OR
R = CnH2n+1 , n = 4, 5, 6, 7, 8, 9. R = CnH2n+1 , n = 4, 5, 6, 7, 8, 9. F-a-4, F-a-5, F-a-6, F-a-7, F-a-8, F-a-9 H-a-4, H-a-5, H-a-6, H-a-7, H-a-8, H-a-9
《有机材料合成技术》省精品课程 有机材料合成技术》
一般而言，任何存在于液晶分子中心核侧链 上的基元都会减弱分子间作用力，不利于分 子的自组装，而由于氟原子具有足够小的体 积，它在某种合理的条件下可以维持分子的 液晶性，因此侧链含氟液晶的研究最为广泛 ，侧链氟取代的微小变化往往会导致物质的 熔点、相转变温度、液晶相态以及其他物理 性质的显著变化。
《有机材料合成技术》省精品课程 有机材料合成技术》
第七章
含氟液晶合成简介
1
《有机材料合成技术》省精品课程 有机材料合成技术》
含氟烃链液晶的合成方法
Demus等人在1925年首次将氟原子引入液 晶分子的尾端合成了目标化合物1~7，通过 对R基团的变化，探究哪种结构单元能够形成 稳定的液晶相。
噻吩盘状液晶研究进展
噻吩盘状液晶研究进展赵可清【摘要】液晶半导体材料因为具有自组装有序、自修复缺陷、保留有序度和电荷传输性能、可溶液方式加工成为薄膜电子器件且成本低廉等优点,而广受关注.液晶半导体材料在有机电子器件领域,如:发光二极管、太阳能电池、场效应晶体管、分子传感器等有广阔的应用前景.这些薄膜电子器件性能与其活性成分液晶半导体材料性能密切相关.重点介绍含噻吩单元的盘状液晶和柱状相液晶的分子结构、合成方法、光电性质,及其在薄膜电子器件中的性能.对噻吩盘状液晶未来发展方向进行展望.【期刊名称】《四川师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(042)003【总页数】16页(P285-300)【关键词】液晶;有机半导体材料;噻吩;盘状液晶;柱状介晶相;荧光;场效应晶体管;电荷迁移速率【作者】赵可清【作者单位】四川师范大学化学与材料科学学院,四川成都 610066【正文语种】中文【中图分类】O174+.6液晶半导体是一类新型的有机半导体材料，在有机电子学领域占有重要的地位．液晶半导体具有独特的性质：在常见有机溶剂中有良好的溶解性，随温度变化可自组装形成有序介晶相，缺陷可自修复，有较高的载流子迁移速率，可通过旋涂或喷墨打印等方式加工成为低成本柔性电子器件，可制成大面积柔性光电子器件［1－6］．目前，液晶半导体材料在有机场效应晶体管（OFETs）［6］、气体分子传感器、有机太阳能电池（OPVs）［7］、有机发光二极管（OLEDs）［4］等高技术领域显示出良好的应用前景［8－11］．液晶半导体根据分子几何形状主要分为棒状液晶半导体和盘状液晶半导体．棒状液晶分子呈长棒形，自组装形成高度有序的层状近晶相，电荷载流子在层内芳核间跃迁传输，是典型的二维液晶半导体材料，在有机场效应晶体管领域的应用上有优异表现［10－11］．盘状液晶分子通常由具有大共轭π电子体系的稠环芳烃及其围绕的多条烃链构成，可自组装成高度有序的六方柱状介晶相（Colh），其电荷载流子迁移速率为0．1cm2·V－1·s－1，与有机大环芳烃单晶、共轭高分子、石墨及无机多晶硅材料性能相当［1］．盘状液晶的自组装和自修复功能使其较其他材料在器件加工工艺、制作成本上有明显的优势，并且在有机光电子学领域作为有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机太阳能电池、高速复印机及扫描仪光导鼓、气体分子传感器、锂离子电池固体电解质等中的应用已经进行了广泛研究，显现出巨大的应用前景．苯并菲盘状向列相（ND）单体和光聚合产物已被Fuji公司开发成为液晶显示屏视角扩展膜，成为盘状液晶第一个商业化产品［1］．研究与开发有实用价值的液晶半导体材料（不同于液晶显示材料），提高其电荷迁移速率是关键．研究发现，液晶分子电子结构、分子间排列紧密程度以及液晶相态结构，与电荷迁移速率密切相关．分子间排列有序度越高，其电荷载流子迁移速率越高．因此，围绕提高迁移率，扩大芳烃共轭体系，用氟原子取代芳核上氢原子改变载流子极性、用噻吩基取代苯环等分子设计手段，可显著改善液晶相稳定性和堆积有序度，提高电荷传输速率，改善材料在空气中的稳定性和器件的使用寿命．盘状液晶的发现距今约40年的历史［12］．以盘状液晶为代表的液晶半导体材料的合成、性能测试，以及器件制作在过去20年取得了显著进展．然而，液晶半导体材料大规模商业化应用仍然面临一些问题和障碍，比如：材料在电子器件中的稳定性、更高的电荷传输速率和器件效率，作为空穴传输的p型半导体材料报道较多，而作为电子传输的n型半导体材料稀缺［13］．就如同5CB（戊基氰基联苯，C5H11－Ph－Ph－CN）向列型液晶化合物的发现宣告了全新的液晶显示时代的到来一样，期待高性能液晶半导体材料的出现会带来全新的科技革命．本文就含噻吩结构的盘状液晶这一主题进行文献综述．首先介绍了噻吩盘状液晶的分子结构、合成方法、自组装相态结构、吸收和发射光谱等光物理性能、电荷传输性能，以及在电子器件中的性能；然后介绍了作者课题组在这一领域的相关工作以及结论和展望．1 噻吩盘状液晶噻吩是重要的杂环芳烃．因为噻吩以及并噻吩稠环芳烃中S原子轨道扩展致使分子间π－π轨道更有效重叠，分子间相互作用增强，载流子迁移速度提高等特点而成为重要的有机半导体材料结构单元，所以含噻吩结构的有机半导体材料合成方法也得到了快速发展［14－15］．作为五元杂环的噻吩，在芳环上具有6个共轭π电子，因此具有较高的电子云密度，这使其具有独特的光学性质和电荷传输的能力．目前噻吩类化合物以其良好的稳定性、可加工性而在电致发光领域的研究与报道比较多，这源于噻吩衍生物的优良的电致发光性能．同样，该类化合物在电导、OLEDs、有机太阳能电池等方面具有良好的应用前景而备受瞩目．因此，近年来越来越多的学者设计合成含有噻吩结构的盘状液晶分子，以期获得具有高电荷传输速率、良好发光性能，以及良好器件加工性能的液晶材料．Tinh等［16－17］合成硫杂吐昔烯衍生物（如图1所示），并对其液晶性进行了详细研究，据报道该系列化合物具有良好的液晶性，在液晶相态时具有盘状向列相、四方柱状相和六方柱状相等多种液晶相转变，介晶相温度较宽．由于该工作报道较早，作者并没有研究材料的半导体性质．图1 硫杂吐昔烯衍生物盘状液晶分子Fig．1 Thio－truxene discotic liquid crystals1997年麻省理工学院Swager教授课题组［18］报道了噻吩并酞菁类盘状液晶化合物DM－1，2和苯并酞菁类盘状液晶化合物DM－3，4（合成路线和化合物结构如图2所示），通过对比发现DM－1，2拥有较低的相转变温度，有更丰富的π电子．在π电子相互作用下，DM－1，2在溶液中容易发生聚集，导致紫外吸收发生蓝移，在核磁谱中有去屏蔽效应．DM－1，2为室温液晶，所有化合物液晶相时呈六方柱状堆积，在电子器件方面具有潜在的应用价值．噻吩并酞菁铜和苯并酞菁铜也呈柱状液晶性，相转变温度更高．2000年英国学者Cook课题组［19］采用苯二氰和噻吩二氰混合原料一步法反应，合成并分离了一系列噻吩并酞菁类化合物（如图3所示）．反应物通过随机组合方式，一步得到多个不同结构的产物．交叉反应显示2，3－二氰基噻吩比3，4－二氰基噻吩更容易反应．通过测试，多数化合物有液晶性，呈柱状相．当把这些化合物制作成均匀的薄膜，在紫外测试下，表现出较宽的吸收范围，在600～800 nm之间．该工作对噻吩并酞菁Ni、Co、Zn、Cu等金属有机盘状液晶分子设计与合成、液晶性进行了比较研究．2010年，加拿大学者Eichhorn等［20］以苯并三噻吩衍生物作为中心核，通过酰胺键连接3个带柔性链的苯环（分子结构如图4所示）．该分子设计的特色是用稠环芳烃三噻吩并苯做刚性核，容易在π－π作用下盘与盘重叠聚集形成柱状；酰胺键在柱内分子间引入氢键，进一步锚定柱状相．结果显示，该材料具有较宽的介晶范围、高的清亮点、呈六方螺旋柱状相和室温液晶．通过TRMC测得电荷传输速率为0．02cm2· V－1·s－1．这一迁移速率主要是电子迁移率的贡献，几乎没有空穴迁移速率的贡献．原因是带酰基的稠环芳核贫电子且距离较近并负责传输电子，而围绕的苯基富电子但距离较远并承担空穴传输责任．量子化学计算结果显示其HOMO轨道在苯环上，LUMO轨道在中心稠环芳核上，这与测试结果一致．另外，用TOF法测试的电子迁移速率是2×10－3 cm2·V－1·s－1，没有测试到空穴迁移速率．图2 噻吩并酞菁类（金属有机）盘状液晶化合物Fig．2 Thiophene－fused phthalocyanine and metal－containing DLCs图3 噻吩并酞菁（金属有机）盘状液晶化合物分子设计与合成Fig．3 Molecular designing and synthesis of thiophene－fused Pc metallomesogens图4 苯并三噻吩盘状液晶半导体分子结构与合成方法Fig．4 Semiconducting benzotrithiophene H－bond discotic liquid crystal2011年东京大学Kato课题组［21］合成了一系列螺旋形的π－π共轭分子（如图5所示），该分子是由中间缺电子的三嗪和外围富电子噻吩、咔唑直接偶联构成，从而实现具有双极性电荷传输的液晶材料的构建．3组电子供体（Donating）连接电子受体（Accepting）形成电活性8级π共轭结构．这类分子通过自组装，形成柱状，通过飞行时间测试（TOF）证明这类分子具有电子和空穴双载流子传输能力．这种设计让电子供体和电子受体的电活动部分单独存在每个形成的分子柱中，使其在一维纳米结构中具有精确的电子调谐功能．分子的电化学性质通过循环伏安测试和理论计算．文献［21］提供了一个新的指导方针和灵活的对双极性导电纳米液晶材料的设计方法．在液晶性方面，该类化合物均呈现六方柱状相堆积，且为室温液晶．图5 分子内D－A结构的三嗪－噻吩星型盘状液晶：分子结构与柱状堆积Fig．5 Star－shaped DLCs with triazine－thiophene as the core：molecularstructures and the supramolecular columnar and 2Dhexagonal columnar packing2013年东京大学Takuzo Aida课题组［22］成功合成螺旋桨型化合物F9T的3个异构体（如图6所示）．分子中9个硫原子的影响使得该系列分子不是平面结构，而是空间存在扭曲现象．3个分子中只有F9Tendo有液晶性，为六方柱状相．在液晶态时F9Tendo盘状分子之间硫原子与硫原子相互接触，使得分子沿着柱轴呈三螺旋的几何形状发展堆积形成柱状．F9Tendo显示出非常高的电荷传输速率，达到0．18cm2·V－1·s－1，有着明显的双极性和比较均衡的空穴和电子迁移率．通过混合F9Tendo与可溶性富勒烯衍生物PCBM制备形成薄膜，测试显示出光伏响应，在有机太阳能电池中有潜在应用．图6 螺旋桨型并噻吩化合物及其同分异构体Fig．6 Propeller－shaped thiophene－fused DLCs2015年印度学者Gupta等［23］通过苝四酸酐为原料，合成了一系列苝［1，12－b，c，d］噻吩四酯类化合物RG－1～4（如图7所示）．该类化合物显示出宽的介晶范围，呈六方柱状堆积，并且表现出良好的垂直取向的液晶相，是在器件应用上重要的性质之一．在发光方面，在长波长紫外光照射下，该类化合物在溶液中发天蓝色光．因为其良好的溶解性和较高的发光量子效率，可以作为测量未知化合物量子效率的基准物质．通过循环伏安研究显示，硫原子引入降低了化合物的HOMO和LUMO能级．根据化合物的光物理属性和自组装行为，它们在制造有机电致发光器件方面具有潜在的价值．图7 噻吩并苝四酯盘状液晶：合成与荧光性质Fig．7 Thiophene－fused perylene tetraester DLCs：synthesis and photoluminescence新加坡Chi课题组［24－25］报道了分别以苯并菲和含氮吐昔烯为核、外接烷基噻吩和烷基二噻吩衍生物的盘状液晶及其噻吩氧化并环体系（如图8）．所有分子都表现出较强π－π键之间相互作用，特别是关环产物TTP－C和TAT－T－C，在室温显示为柱状液晶相，均具有较宽的介晶范围和较高清亮点，这是因为具有较大的共轭芳香结构以及受到短聚噻吩臂的影响所致．其中TTP－C和TAT－T－C 因为噻吩的原因具有丰富的共轭π电子云，以及良好的分子共平面结构，使其在溶液和固体中都表现出明显的聚集作用．在变浓度核磁测试中表现出去屏蔽效应，分子芳基氢峰随着浓度的增加向高场移动，将它们制成薄膜，并进行紫外吸收光谱测试时，相对于未关环的分子，关环分子最大吸收峰明显蓝移．良好的溶解性、稳定性以及高度有序性，使得这类分子在有机电子器件，如场效应晶体管方面具有潜在应用价值．图8 噻吩苯并菲和噻吩并含氮吐昔烯盘状液晶Fig．8 Thiophene－fused triphenylene and Aza－Trxene DLCs2011年Chi课题组报道［26］以四溴萘四酸二酰亚胺为原料，通过与噻吩锡试剂Stille偶联，再用三氯化铁氧化脱氢关环，合成了TT－TDI化合物（如图9所示）．通过研究得知该化合物具有较低的能隙，仅为1．52eV，并具有两性氧化还原行为；同时该化合物显示出液晶特性，在薄膜场效应晶体管中显示出电子和空穴传输特性．2010年韩国学者Hoang等［27］报道了以苯并菲为核心通过炔桥连苯基噻吩的盘状液晶化合物（分子结构与合成路线如图10所示）．化合物呈现柱状向列相液晶（NCol）．分子易溶于普通有机溶剂，并且表现出自组织成平行于基底的单轴取向有序长纤维结构．与先前报道的苯并菲衍生物不同，该分子具有相对较低的带隙能量（E g＝2．53eV），这一特点使其在有机电子和光电子领域有应用潜力．图9 萘二酰亚胺－并四噻吩盘状液晶Fig．9 Naphthalenediimide－fused thiophene DLC图10 炔桥连苯基噻吩苯并菲星型盘状液晶Fig．10 Star－shaped triphenylene－thiophene DLCs2012年 Mullen课题组［28］用Suzuki偶联和氧化环化合成了六噻吩并蔻（HTCs），分子结构与合成方法如图11所示．四己基取代和四（十二烷基）取代HTCs，后者在室温显示柱状液晶相，有宽的介晶温度范围，因此可以潜在应用于有机电子器件中．HTCs比已知的其他环化噻吩有更强的供电子能力，但不容易从气相沉积为优质薄膜．因此，真空气相沉积薄膜晶体管仅有场效晶体管，迁移率为0．002 cm2·V－1·s－1．2016年东京大学Kato课题组［29］设计并合成了以芘为中心的X形分子，周围与4个噻吩－噻吩－苯基连接，末端连接有8条或12条烷氧基柔性链（如图12）．这些X形分子自组装为柱状相室温液晶，有宽的介晶温度范围．X线衍射分析显示柱状相为六方、四方、矩形柱状堆积．飞行时间测试（TOF）显示这类材料有较低的空穴迁移率，为10－4～10－5 cm2·V－1·s－1，有8条柔性链的化合物显示出力致变色荧光特性，文献对其变色机制进行了研究．芘化合物与月桂酸酰肼形成的液晶凝胶电荷迁移速率有所提高．图11 六噻吩并六苯并蔻盘状液晶：合成路线Fig．11 Hexa－thiophene－fused coronene DLCs：synthesis2014年日本学者Hirose等［30］报道了通过1，6－二乙炔芘与2－溴噻吩衍生物Sonogashira偶联反应，构建新型多柔链液晶分子（如图12所示）．XRD测试结果显示化合物具有近晶相、矩形和六方柱状相．柔性链C8～C16化合物为矩形柱状堆积；柔性链为C18时，为六方柱状堆积．柔性链长度决定了其液晶相态．图12 四芳基取代和二芳基取代芘柱状相液晶：分子结构与力致变色原理Fig．12 Pyrene－thiophene columnar LCs：molecular structures，and colour－change mechanism2014年美国学者 Walba课题组［31］设计合成了以六苯并蔻（HBC）为核心和6个烷基－三唑－四－3－己基噻吩的新型液晶（分子结构与合成路线如图13所示）．合成关键步骤是叠氮基HBC与1－炔基－四－3－己基噻吩的点击偶联．该HBC衍生物在一个很宽的温度范围自组装成稳定的六方柱状液晶相且是室温液晶．而介晶性取向可以通过施加外电场来控制，并且在外电场消失后该分子取向仍然保持，这种转换本质上是电介质的转换，并且介晶相具有正的介电各向异性，使得ITO－玻璃单元中极易清洁的垂直取向容易获得．并且，这种基于HBC的液晶材料，可以在大面积薄膜器件领域找到应用．图13 六苯并蔻为核寡聚噻吩围绕的新型盘状液晶：外电场调控超分子柱取向Fig．13 HBC－oligo－thiophene DLCs by click chemistry：electrical－field controlling column orientation图14 噻吩并萘酞菁锌金属有机盘状液晶：分子结构与合成路线Fig．14 Thiophene－fused Pc－Zn DLCs：molecular structures and synthesis 2016年日本学者Kimura等［32］合成了自组织二维纳米结构的多环芳烃分子（分子结构与合成路线如图14所示）．这种通过非共价键相互作用在有机电子和光电子器件的发展非常重要．文中设计合成的2种噻吩并锌萘酞菁ZnTNendo和ZnTNexo是很好的光电活性液晶材料．由于分子间的π－π相互作用及芳族核和外围侧链之间局部的相分离，这2种化合物有很宽的柱状介晶相范围，且为室温液晶．通过飞行时间测试（TOF）证明ZnTNexo显示出良好的平衡双极载流子（电子和空穴）传输行为，载流子迁移率约为10－2cm2·V－1·s－1．值得注意的是该酞菁成环反应产率较高，达到了50%．2 空心盘状化合物2011年德国学者Höger课题组［33］合成和研究了六边形大环中空盘状液晶化合物（如图15所示），与该课题组先期报道的化合物相比，由大三角形环扩展到六边形大环，对于三角形大环分子的自组装成柱状相和N相取决于间隔亚苯基和芳基部分．而该大环化合物由于分子间π－π相互作用自组装更有序，相态为分子重叠形成六方柱状相和矩形柱状相，通过XRD和STM观察到该化合物有空螺旋形纳米通道形成．固态核磁谱显示空腔中不含有溶剂和烷基链．图15 含噻吩六边形大环空心盘状液晶化合物结构式Fig．15 Empty helical nanochannels formed by thiophene－fused macrocycle2012年英国学者Cammidge等［34］报道了噻吩双桥连苯并菲盘状液晶二聚体（如图16所示）．合成的盘状二聚体分子，用热台偏光显微镜可以观察到明显的盘状向列相丝状织构．由于构建的大环桥连穿过苯并菲3，6位形成中空区域，这有效降低了盘状分子间π－π相互作用，这是导致盘状二聚体向列相行为特征的主要因素．这可能是一个形成盘状向列型液晶的通用策略．二聚体化合物用380nm 光激发，在500nm处发光．由于共轭噻吩单元的富电子特性、发光性能、电荷传输特性、自修复性和向列相液晶固有的易取向等特征，该文报道的噻吩单元桥接的盘状液晶二聚体是一类有趣和重要的有机光电功能材料，可能在光学补偿膜有潜在应用价值．加拿大学者Sutherland等［35］通过噻吩金属化，与对烷氧基苯甲醛反应，再与吡咯缩合、氧化，简便合成了结构新颖的21，23－二硫代卟啉衍生物（分子结构与合成方法如图17），其自组装成柱状介晶相．该二硫化卟啉吸收光谱在400～800nm，在465和670mV出现稳定的2个可逆电化学氧化还原反应，具有电致变色现象．合成的二硫化卟啉化合物稳定性好，氯仿溶液旋转浇铸形成的薄膜约为60nm，薄膜经阻后薄膜仍然稳定且导电性提高4个数量级．光谱强吸收性、稳定的氧化还原性能、自组装液晶性使这些二硫化卟啉作为有机电子供体材料，在电子器件中有潜在应用．图16 噻吩桥连苯并菲盘状液晶二聚体：分子结构、向列相堆积与光学织构Fig．16 Thiophene－linked triphenylene twins：molecular structures，packing and optic texture of nematic discotic phase图17 含噻吩单元的卟啉N2S2盘状液晶：合成与光学织构Fig．17 Dithiaporphyrin N2S2discotic liquid crystals：synthesis and optic texture 3 作者课题组工作2017年，Zhao课题组［36］将噻吩通过Suzuki偶联反应引入苯并菲中，再通过FeCl3氧化关环，得到含噻吩结构的盘状液晶分子（如图18）．氧化关环前后化合物都具有液晶性，关环后的化合物液晶范围拓宽，这是由于关环之后，分子的共轭体系增大、平面性增强，分子间相互作用增强所致．合成的14个芳基取代苯并菲中12个化合物有柱状液晶相，吸电子芳烃导致清亮点温度升高，富电子芳基取代清亮点降低．氧化环化反应对芳烃电子效应敏感：富电子芳烃易于环化，贫电子体系环化较困难．图18 噻吩并苯并菲盘状液晶：分子结构与合成Fig．18 Thiophene－fused triphenylene discotic liquid crystals：molecular structure and synthesis苯并噻吩（BTBT）衍生物具有大于10cm2·V－1·s－1的创纪录高的晶相场效应晶体管电荷迁移速率．将优异的半导体性质与盘状液晶自组装柱状相结合，可望产生性能优异的光电材料．Zhao课题组［37］在2018年对此进行了报道（分子结构与合成路线如图19a和19b）．合成分为2条路线，四溴并二噻吩与芳基硼酸进行Suzuki偶联然后氧化并环；溴代联苯与并二噻吩Suzuki偶联，然后与富电子联苯分子间氧化并环．前一路线较简短，但后一合成路线有开发合成不对称盘状液晶体系的潜力．四芳基并二噻吩D2～D5没有液晶性，并环体系M1－M5显现出高的熔点和清亮点温度，液晶相温度宽．X线研究显示相态为六方柱状相柱内分子呈倾斜π－π堆积．TOF技术测试结果显示，化合物D4显示出平衡的电子和空穴迁移能力，速度为10－3 cm2·V－1·s－1．荧光测试显示化合物在溶剂中发光波长在400～500nm之间，发蓝光．氧化前D系列化合物溶液的发光量子产率在10%左右，氧化后M系列化合物量子产率提高到20%．图19 a 二维结构的BTBT柱状相液晶：分子结构与合成路线Fig．19a 2DBTBT－containing liquid crystals：synthesis图19 b BTBT DLCs化合物相图、相态XRD衍射图和化合物柱状相堆积模型Fig．19b BTBT DLCs：phase diagram，XRD，molecular packing in columnar mesophaseZhao课题组［38］还设计合成了系列单芳基取代苯并菲、二芳基取代苯并菲、三芳基取代苯并菲，研究显示化合物具有柱状液晶性，溶液发光量子产率高，可作为OLED空穴材料和蓝光发光材料．盘状液晶构建通过易得的羟基苯并菲为原料，通过三氟甲磺酸酯活化，再与商品化试剂芳基硼酸进行Suzuki偶联，合成产率高．Zhao课题组［39］合成了噻吩取代苯环的苯并菲，或者叫做硫代苯并菲．由于该化合物只有4条烷基柔链而不能形成柱状液晶相．当用过量氧化剂时，形成盘状二聚体，该二聚体有稳定的六方柱状相，TOF空穴迁移速率为10－2～10－3cm2·V－1·s－1，作为液晶半导体材料有潜在应用价值．此外，该课题组设计合成了一系列以苯并菲为基元的盘状液晶化合物（如图20）．将盘状液晶基元苯并菲与苝、芴通过柔性链或者直接σ键连接，获得结构新颖的三联体，有丰富的超分子自组装相态，在溶液光致发光、电子和空穴传输方面表现出优异的性能．分子的刚性和分子内旋转构象，以及周围柔性链长度等因素对液晶相态和温度有决定性影响．分子构效关系对下一代液晶半导体材料分子设计具有指导意义［40－42］．4 结论与展望综上所述，噻吩与主要的盘状液晶基元进行了成功的融合：苯、三嗪、萘、苯并菲、含氮和含硫吐昔烯、苝、芘、六苯并蔻、卟啉、酞菁．出现的相态包括盘状向列相、柱状向列相、六方柱状相、四方柱状相、矩形柱状相．对其半导体电荷迁移速率、荧光发光量子效率、场效应晶体管性能、外电场作用下柱相堆积取向调控等进行了研究．作为盘状液晶半导体材料这一学科分支取得了显著的进展．我们认为，如何获得空气中稳定、电子和空穴迁移速率达到1～10cm2·V－1·s－1的液晶半导体材料，进一步探究含噻吩盘状分子－液晶相态结构－材料性能之间关系，以及材料在薄膜器件中的应用，是该领域未来研究的重点．认为创新性地在以下领域图20 Zhao课题组近期报道的盘状液晶分子结构式［36－42］Fig．20 Discotic liquid crystalline semiconductors reported by Zhao group［36－42］开展研究工作值得期待：1）设计并高效合成结构新颖、含噻吩单元的盘状液晶化合物，研究其自组装相态结构与电荷迁移率；2）合成强吸电子基取代的苯并噻吩并［3，2－b］苯并噻吩（BTBT）衍生物，研究其介晶相态以及作为n型液晶半导体的电子传输性能与薄膜晶体管器件性能；3）研究噻吩刚性桥连盘状液晶基元层状柱状相及其半导体性质；4）合成主链型聚（联二噻吩和并二噻吩－盘状液晶基元）共轭高分子盘状液晶，考察其自组装相态与半导体性质；5）筛选出性能优异的小分子和高分子液晶半导体材料，研究其在有机场效应晶体管、太阳能电池、分子传感器等薄膜器件中的应用．基于对研究结果分析总结基础上，逐步绘出“含噻吩盘状分子结构－自组装超级结构－电荷迁移率－器件性能”关系图，该关系图对噻吩液晶半导体材料科学的发展具有重要意义．将高迁移率的液晶半导体材料应用于有机场效应晶体管和太阳能电池等薄膜电子器件研究开发，评估器件性能，这一领域的研究工作对材料科学和有机电子学的发展将有重要学术意义和应用价值．致谢日本产业技术综合研究所Yo Shimizu博士、Hirosato Monobe博士，以及法国国家科学研究所和斯特拉斯堡大学Bertrand Donnio博士对本项目给予了合作与支持，谨致谢意．参考文献。
含氟的反式-1,4-二芳基环己烷类液晶合成及性能研究
苯基） １ 环己基卜３４ 二氟苯为 自 一 一 ，一 制。 长春北方液晶研究中心 ５ １ Ｃ 参数测定仪， ０ ６ＬＤ
美国 Ｔ Ａ公 司 Ｑ １ ０型差 示扫 描 量热 仪 ，安捷 伦 Ｇ ２ 气相色潜仪 Ｉ ５ Ｃ ８０ ６ Ｉ 毛细管柱子， ） 一 氢火焰ｆ ） 做 器。 ３ 合成过程 ３１ １ 【 ． ＿反式 － －４ 一 ４ （ 一 羟基 乙基苯基）１ － 一
早期报道的合成方法：
环己 基卜３４ 二 氟苯的制备 ，一
由于该方法需要经历 １０℃以上的高温，会造 ８ 将 ３ ４ ｇ卜 ［ 反式 一 一 （ ４ ４ ａ 羟基乙基苯 一 一 基） １ 环己基］３４ 二氟苯 （ １ ８ｔ １，０ Ｌ 一 一 ＿ ，一 ０ ０ ｏ）１０ｍ ． ｏ 浓盐酸和 ５ Ｌ四氢呋喃置于三 口 中， ０ｍ 瓶 加热至回流 （ 回流温度为 ９ ０℃）维持 ７ｈ ， 。 冷 却至室温 ， 加入 ５ ０ｍ ０ Ｌ二氯 甲烷提 取 ， 弃去水 层， 每次用 ５０ｍ 去离子水洗涤至中性， ５ 无 ０ Ｌ 用 ０ｇ 水硫酸钠干燥 ４ｈ 蒸除二氯甲烷 ， ， 再用 ５０ｍ 石油 ０ Ｌ 醚溶解过硅胶柱，蒸除石油醚得产品 ３ ，收率为 ４ｇ ９．％气相色谱测定含量为 ９．９ ４１， ５２ 。 ６
蒸馏率和产 品质量。 ３ 结 论 广义预测控制在复杂工业过程控制中取得 了许 多成功的应用。针对电力系统的实际需要， 根据预测 控制 的思想， 需采用一种新的控制策略， 系统辨识采 用的是基于 Ｍ Ｐ ＬＳ和 Ｅｍ ｎ网络结构 的离线辨识策 ｌａ 略。仿真试验中， 选取了减温水—— 主汽温通道作为 控制对象， 提出了运用基于神经网络模型的 Ｇ Ｃ Ｐ 控制 方法 （ ＧＣ 以改善控制器性能的策略， Ｎ Ｐ） Ｎ 取得 了令人 满意的效果０ 实践表明Ｇ Ｃ Ｐ 是一种在工业控制 中非常 有效的方法， 其应用和发展前景十分广阔。
_氰基肉桂酸酯类液晶的合成与性质研究
第24卷 第5期2009年10月液 晶 与 显 示Chinese Journal of Liquid Crystals and DisplaysVol 124,No 15Oct.,2009文章编号:100722780(2009)0520635205α2氰基肉桂酸酯类液晶的合成与性质研究丁兴立1,2,韩耀华2,钤秀丽2,史子谦2,梁 晓1(1.清华大学化学系,北京 100084,E 2mail :ding @ ;2.石家庄永生华清液晶有限公司,河北石家庄 050091)摘 要:以对羟基苯甲醛和氰基乙酸乙酯缩合生成α2氰基对羟基肉桂酸乙酯,再与4种酰氯反应生成α2氰基肉桂酸酯类液晶;以对羟基苯甲醛和氰基乙酸丙基苯酚酯缩合生成α2氰基对羟基肉桂酸丙基苯酚酯,再与2种烷基环己基甲酰氯反应生成α2氰基肉桂酸酯类液晶。
目标化合物经MS 分析确认了结构。
通过差示扫描量热仪测量相变温度,对合成产物的液晶相态进行了研究;通过紫外分光光度计测量紫外光谱,研究了合成产物紫外吸收性能。
在混合液晶中的应用实验表明,此类化合物可以作为具有液晶性能的紫外吸收剂添加到混合液晶中,改善液晶材料的抗紫外性能。
关 键 词:液晶;α2氰基肉桂酸酯;氰基乙酸乙酯;Knoevenagel condensation 中图分类号:O753+.2 文献标识码:A 收稿日期:2009204207;修订日期:2009204228 基金项目:国家“863”计划资助项目(No.2008AA03A304)1 引 言液晶材料是液晶显示的关键光电子材料。
液晶显示技术的发展使液晶显示器的显示性能得到了显著的提高,同时也对液晶材料的性能提出了更高的要求。
近年来,人们合成出了许多性能优良的液晶材料,如联苯类和环己烷类、二苯乙炔类、端烯类和二氟甲氧桥类等,但其中有一些液晶材料稳定性较差,如端烯类液晶和二苯乙炔类液晶,在光的作用下易分解或聚合,从而缩短了液晶显示器件的使用寿命[1]。
含氟液晶结构和性能(文献综述)
含氟液晶材料结构和性能的研究摘要：氟原子比较小，有很大的电负性、低极化度和强烈的氟．氟原子斥力，氟原子的引入会使高分子物质的许多性质发生改变，比如现代显示器的原材料液晶。
含氟类液晶具有黏度低、电阻率高、响应速度较快、介电常数较高等优点,非常适合薄膜场效应晶体管驱动的液晶显示。
由于氟原子具有电子效应、模拟效应、阻碍效应和渗透效应等特殊的性质,因此在液晶材料中引入氟原子会使液晶许多性质发生改变。
并且氟的脂溶性使末端及侧链含氟的化合物在混合液晶配方中能明显增加其他液晶成分的溶解性，适用于混合液晶的配方，这就为调配各种高性能混合液晶提供了宽阔的选择余地.Abstract ：As me fluorine has many special natures，such as electronic effect，simulated effect, obstacle effect and penetration effect，the introduction of fluoride in the liquid crystal material Can make many natures of liquid crystal changed．Due to the advantages of fluorinated liquid crystals，such as low viscosity，high resistivity，rapid response,increasing dielectric constant and SO on，Fluorined liquid crystal has broad application prospect．关键词:氟材料;含氟高分子液晶；含氟液晶结构；合成方法1.含氟液晶材料的特点TFT．LCD模式满足了信息量增多和响应时间缩短的要求。
为保持LCD较高的对比度，液晶材料的电压保持率一般需要保持高于99％，同时具有适当的△n可以获得优良的对比度和显示性能.液晶材料的粘度正比于响应时间，因此要求其具有较低的粘度，从而提高响应速度。