锂离子电池中的扩散模型及求解
锂离子固相扩散系数
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说明：
1. 实部或虚部阻抗数据要从波特图（lg │Z│—lgω ）的数据中获取。
2. (dE)/(dx)要自己取，即充放电到不同含 锂量下，测稳定的开路电位。之后用开路电位 对锂含量作曲线，在所选择的测量状态x下取斜 率即可。
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（3）恒电位间歇滴定法（Potentiostatic Intermittent Titration Technique, PITT）
▪ 锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金
化/去合金化）是很复杂的，既有离子晶体 中“换位机制”的扩散，也有浓度梯度影 响的扩散，还包括化学势影响的扩散。 “化学扩散系数”是一个包含以上扩散过 程的宏观的概念，目前被广为使用。
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6
锂的扩散系数测量主要有如下一些方法：
▪ 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）
▪ 恒电流间歇滴定法（Galvanostatic Intermittent
Titration Technique, GITT）等等
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7
4.4.2 常用的测量方法
(1) 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）
对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩 散系数如公式1和2所示[1]：
4.4 锂离子电池中锂的固相 化学扩散系数的测量
The estimation of chemical diffusion coefficient of lithium in
lithium ion battery
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1
4.4.1 测量化学扩散系数的意义
▪ 锂的嵌入/脱嵌反应，其固相扩散过程为一
锂离子在LiVOPO_4中的扩散系数的测定
第32卷第1期吉首大学学报(自然科学版)Vol.32No .12011年1月Journ al of Ji shou Universit y (Nat ural Science Edit ion)J an.2011文章编号:1007-2985(2011)01-0085-03锂离子在LiVOPO 4中的扩散系数的测定*熊利芝1,梁凯2,何则强1,2(1.吉首大学生态旅游应用技术湖南省重点实验室,湖南吉首416000;2.吉首大学化学化工学院,湖南吉首416000)摘要:采用简单的恒电流法测定了锂离子在LiVOP O 4中的扩散系数.结果表明,充、放电过程中锂离子在LiVOP O 4电极中的扩散系数分别为4.7810-11和3.2710-11cm 2/s.关键词:扩散系数;LiVOP O 4;恒电流放电中图分类号:O614.111;T M912.9文献标志码:A锂离子电池是20世纪90年代新发展起来的绿色能源,也是我国能源领域重点支持的高新技术产业.锂离子电池以其高可逆容量、高电压、优异循环性能和高能量密度等性能备受人们的重视,被称为21世纪逆脱嵌的绿色电源[1].锂离子电池正、负极材料都采用锂离子能可逆脱嵌的嵌入客体化合物.由于锂离子电池在充、放电过程中的主要步骤是锂离子分别从正、负极材料嵌入和脱出,因此,锂离子在这些材料中的扩散系数成为一个被广泛关注的电极动力学参数.尤其对高功率型电池,动力学参数就显得更加重要.对于锂离子电池,常用的电化学测试方法有电流脉冲驰法(CPR)、恒电流间歇滴定法(GIT T)、电化学阻抗法(EIS)、电位间歇滴定技术(PIT T)和循环伏安法(CV)等[2-5].笔者在用流变相法制备新型锂离子电池正极材料LiV OPO 4[6-7]的基础上,用一种简单的方法测定了锂在LiVOPO 4中的扩散系数.1实验部分1.1LiVOPO 4的制备参照文献[6]制备LiV OPO 4前躯体:称取等物质的量的分析纯LiOHH 2O 、NH 4VO 3、H 3PO 4和柠檬酸,分别将LiOHH 2O,NH 4VO 3和柠檬酸溶于温水得到水溶液,然后将各水溶液与H 3PO 4混合.混合溶液置于恒温加热磁力搅拌器上于80左右形成蓝色凝胶.凝胶105真空干燥10h 得到蓝色干凝胶(LiVOPO 4前躯体).将此前躯体在强烈搅拌下加入到一定浓度的蔗糖水溶液中,于80维持搅拌至近干后置于管式炉中400和惰性气氛下预烧2h,然后再升温至650保温10h.随炉冷却,得到LiVO -PO 4/C 复合材料.1.2LiVOPO 4的表征采用X 射线衍射(XRD)对LiVOPO 4样品进行物相和结构分析;采用扫描电镜(SEM)研究LiVOPO 4*收稿日期:2010-12-15基金项目:国家自然科学基金资助项目(20873054);国家高技术研究发展计划(863计划)重点项目子课题(2010AA065205);湖南省教育厅科学研究项目(10A098);生态旅游应用技术湖南省重点实验室开放基金项目(z 6)作者简介熊利芝(),女,湖南益阳人,吉首大学生态旅游应用技术湖南省重点实验室讲师,博士生,主要从事功能材料研究10stlv d0:1974-.样品的微观形貌.1.3锂离子扩散系数的测定将80%的样品、10%的乙炔黑和10%的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成浆料.将浆料均匀涂在铝箔上,涂层的厚度约为100m.将涂好的电极片裁剪成面积为1cm 2的工作电极,在120下真空干燥12h 备用.测试电池采用常规的扣式电池,以金属锂箔为对电极,1.0molL-1LiPF 6的EC -DMC(体积比为11)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配而成.在扩散系数测定前对电池进行10次充放电循环以活化电池得到电化学性质稳定的电极.经活化后的电池在3.8~4.3V(相对Li/Li +)之间进行恒电流实验,实验设备为Land CT 2001A 电池测试仪,温度为25.根据文献[7],按照D/a 2(Q 0-i )=i/15(1)测定锂离子在LiVOPO 4中的扩散系数.其中:Q 0是无界面扩散时的初始比容量(Ah/g);是间歇时间(s).根据(1)式,D/a 2的值可以通过测定直线i -i 的斜率而得到.此方法无需知道锂的浓度,也无需知道LiVOPO 4的表面积,简单方便.2结果与讨论图10.1C 时LiVOP O 4的放电曲线(1C=159MA/g)为了得到锂在放电过程的扩散系数,经活化的电极在较低的电流密度(0.1C~0.3C)下连续放电.间歇时间是指电极从4.3V 放电到3.5V(相对Li/Li +)所需的时间.0.1C 恒电流放电曲线如图1所示;i-i 曲线如图2所示.从图2可见,i 与i 具有很好的线性关系,直线的斜率di/d(i )的值为-0.196.根据(1)式计算得到D/a 2的值为1.30710-2s -1.图3为LiVOPO 4样品的扫描电镜图,球形LiVOPO 4颗粒的半径(a)为0.5m.因此,放电过程中锂在LiVOPO 4电极中的扩散系数为3.2710-11cm 2/s.采用同样的方法,可以计算得到D 为4.7810-11cm 2/s,大于放电过程的扩散系数.图2i-i关系曲线图3LiV OPO 4样品的扫描电镜对比本研究得到的锂离子扩散系数和相关文献报道的结果发现,本研究得到的扩散系数有一定的差别,但都在一个数量级上.文献[7]采用电位阶跃法得到的扩散系数为5.5210-11,文献[9]采用循环伏安法得到的扩散系数为-11这种差别可能是由于采用不同方法制备的样品的微观结构、热力学以及动力学性质不完全一样有关同时,不同的测试方法基于不同的理论背景,在得到扩散系数D 的计算公式时做了一定程度的简化86吉首大学学报(自然科学版)第32卷2.7910:..3结论采用简单的恒电流法测定了锂离子在LiV OPO 4电极中的扩散系数.此方法不需要知道锂的浓度,也不需要知道LiVOPO 4颗粒的表面积,简单方便.计算结果表明,充、放电过程中锂离子在LiVOPO 4电极中的扩散系数分别为4.7810-11和3.2710-11cm 2/s.参考文献:[1]TARASCON J M,ARM AND M.Issues and Cha llenges F acing Rechargeable Lithium Batter ies [J].Natur e,2001,414:359-367.[2]R ONCI F ,STALLWORT H P E,ALAMGIR F,et al.Lithium -7Nuclea r Magnetic Resonance and Ti K -Edge X -Ra y Absorption Spect roscopic Investigation of Electrochemical Lithium Inser tion in Li 4/3+xTi 5/3O 4[J].J.P ower Sources,2003(119/121):631-636.[3]ZAGH IB K,SI MONEAU M,ARM AND M,et al.Electrochemical Study of Li 4T i 5O 12as Negative Electr ode for L-i Ion Polymer Rechargeable Batter ies [J].J.Power Sources,1999(81/82):300-305.[4]ARIYOSH I K,YAMATO R,OH ZUKU T.Zer o -Str ain Insertion Mechanism of Li[Li 1/3T i 5/3]O 4for Advanced Lithium -Ion (Shuttlecock)Batter ies [J].Electrochim.Acta,2005,51(6):1125-112.[5]ANDRIIKO A A,RUDENOK P V,NYRKOVA L I.Diffusion Coefficient of Li +in Solid -State R echargeable Batter y Mater ials [J].J.Power Sour ces,1998,72(2):146-149.[6]何则强,熊利芝,吴显明,等新型锂离子电池正极材料LiVOPO 4的制备与表征[J].无机化学学报,2008,24(2):303-306.[7]XIONG L-i zhi,H E Ze -qiang.A New Rheological Phase Route to Synthesize Nano -LiVOPO 4Cathode Materia l for Lith-i um Ion Batter ies [J].Acta P hys.Chim.Sin.,2010,26(3):573-577.[8]姚经文,吴锋,官亦标.尖晶石Li 4Ti 5O 12中锂离子的化学扩散系数的研究[J].无机化学学报,2007,23(8):1439-1442.[9]R EN M M,ZHOU Z,SU L W,et al.LiVOPO 4:A Cathode M aterial for 4V Llithium Ion Batteries [J].Journal of Pow -er Sources,2009,189(1):786-789.Determination of Chemical Diffusion Coefficient of Lithium -Ion in LiVOPO 4XIONG L-i zhi 1,LIAN G Kai 2,H E Ze -qiang 1,2(1.Key Labor ator y of Ecot ourism s Application Technology,Hunan P rovince,Jishou 416000,H unan China;2.College of Chemistr y and Chemical Engineer ing,Jishou University,Jishou 416000,H unan China)Abstr act:A relatively simple galvanostatic method was used for the evaluation on the aver age chemical diffusion coefficient of lithium -ion in spinel LiVOPO 4pr epared by rheological phase method.The diffu -sion coefficient of lithium -ion was estimated to be 4.7810-11cm 2s -1and 3.2710-11cm 2/s forcharge and dischar ge,respectively.Key words:diffusion coefficient;LiVOPO 4;galvanostatic method(责任编辑易必武)87第1期熊利芝,等:锂离子在LiVOPO 4中的扩散系数的测定。
锂离子扩散系数的电化学测量方法课件
目 录
• 锂离子电池简介 • 电化学测量方法基础 • 锂离子扩散系数的测量原理 • 实验设计与操作 • 数据处理与分析 • 实验结果的应用与展望
contents
01
CATALOGUE
锂离子电池简介
锂离子电池的工作原理
锂离子电池通过锂离子在正负极之间的迁移实现充放电过程。
02
CATALOGUE
电化学测量方法基础
电化学测量方法的原理
测量原理
通过测量电极上电流或电 位随时间的变化，利用相 关公式计算锂离子的扩散 系数。
实验装置
包括电解池、恒电位仪、 恒流仪、数据采集系统等。
实验操作
将电极置于含有锂离子的 电解液中，施加一定的电 位或电流，记录相关电学 参数。
电极反应动力学基础
数据采集与处理系统
选择合适的数据采集与处理系统，用于实时 采集和记录实验数据。
实验步骤的设计与操作
准备电极和电解液
根据上述材料选择与准备要求，准备 好电极和电解液。
02
组装电解池
将电极和隔膜放入电解池中，加入电 解液，密封电解池。
01
03
启动实验
通过电化学工作站设置恒电位或恒电 流条件，启动实验。
D= MSD ，其中 D 为锂离子扩散 系数，M为锂离子迁移数，S为电 极表面积，D为锂离子在电极材 料中的平均自由程。
锂离子扩散系数的测量方法
交流阻抗法
通过测量电极系统的交流阻抗随 频率的变化，推算锂离子在电极
材料中的扩散系数。
恒电位阶跃法
通过测量恒电位阶跃下电流响应随 时间的变化，利用Cottrell方程计 算锂离子的扩散系数。
实验结果的展望
测定Li_扩散系数的几种电化学方法
电位阶跃技术是电化学研究中的一种常用方法， 亦可用 于 测 定 锂 离 子 在 电 极 材 料 嵌 入 过 程 中 的 扩 散 系 数［６－８］。 该 方 法 简单易行， 只需从恒电位仪上给出电位阶跃信号， 记录电池在 电 位 阶 跃 过 程 中 暂 态 电 流 ｊ（ｔ） 随 时 间 ｔ 的 变 化 ， 根 据 ｊ（ｔ）－ｔ－ １／２ 曲 线 的 斜 率 即 可 计 算 锂 离 子 扩 散 系 数 ＤＬｉ。锂 离 子 在 正 极 材 料
式 中 ： Ｖｍ— —— 摩 尔 体 积 ； ｄＥ／ｄｘ— —— 电 压 － 组 成 曲 线 上 某 点 的 斜 率 ； ｎ— —— 电 荷 转 移 数 ； Ｆ— —— 法 拉 第 常 数 ； Ｓ— —— 电 解 液 与 电 极 之 间 的 接 触 面 积 ； ＤＬｉ— —— 锂 离 子 扩 散 系 数 ； Ｌ— —— 电 极 厚度。
所以：
式 中 ： ａ— ——粒 子 半 径 ； ｒ— ——粒 子 中 某 点 到 中 心 的 距 离 ； Ａ— ——粒 子 表 面 积 ； ｊ （ｔ）— ——扩 散 电 流 密 度 ； $— ——电 位 阶 跃 时 间。
式 中 ： Ｒ— —— 气 体 常 数 ； Ｔ— —— 绝 对 温 度 ； Ｃ— —— 电 极 中 锂 的 浓 度 ； 处 理 后 的 Ｗａｒｂｕｒｇ 系 数 公 式 避 免 使 用 ｄＥ／ｄｘ 值 ， 能 够 迅 速 、方 便 地 计 算 锂 离 子 在 电 极 材代 初 日 本 索 尼 公 司 率 先 推 出 商 品 化 的 锂 离 子 电 池 以 来， 由 于 其 具 有 工 作 电 压 高 、比 能 量 高 、无 污 染 、自 放 电 小 、循 环 寿 命 长 等 优 点 ， 被 大 量 应 用 于 移 动 电 话 、笔 记 本 电 脑 、摄 像 机 等 便 携 式 电 子 设 备 。锂 离 子 电 池 的 正 负 极 材 料 绝 大部分选用能够脱嵌锂离子的层状化合物， 充放电过程中的 主要步骤是锂离子在正负极材料中的脱出 ／ 嵌入， 因此测定 锂离子在正负极材料中的扩散系数具有非常重要的意义。测 定 Ｌｉ＋ 扩 散 系 数 的 电 化 学 方 法 主 要 有 交 流 阻 抗 技 术（ ＡＣ） ， 电 位 阶 跃 技 术（ ＰＳＣＡ） ， 恒 电 流 间 隙 滴 定 技 术（ ＧＩＴＴ） 和 电 流 脉 冲 驰 豫 技 术（ ＣＰＲ） 等 。本 文 将 对 各 种 方 法 的 特 点 进 行 比 较 和讨论。
锂离子扩散系数原理
锂离子扩散系数原理1.引言1.1 介绍锂离子扩散系数的基本概念和重要性锂离子扩散系数是指可描述锂离子在固体材料中扩散的速度的物理量。
在锂离子电池中，锂离子的扩散速度直接影响着电池的充放电性能和循环寿命。
研究和了解锂离子扩散系数的基本概念和重要性对于改善锂离子电池性能具有重要意义。
锂离子扩散系数的大小直接决定了锂离子在电极材料中的扩散速度，从而影响着电池的充放电速率以及对外部电路的输出功率。
锂离子扩散系数还与电池的循环寿命和安全性息息相关，因为较小的扩散系数会导致电池内部产生极化现象，造成电池容量的衰减和热失控的风险增加。
深入了解和研究锂离子扩散系数的原理和影响因素，以及寻求提高锂离子扩散系数的方法，对于改善锂离子电池的性能具有积极的意义。
本文将会在后续正文部分探讨锂离子扩散系数的定义和原理、影响因素、测定方法以及在锂离子电池中的意义，以期为读者提供更加深入的了解和认识。
1.2 强调锂离子扩散对锂离子电池性能的影响锂离子扩散系数是决定锂离子在电池中传输速度的重要参数，直接影响着电池的充放电性能和循环稳定性。
在锂离子电池中，锂离子的扩散速率决定了电池的充放电速度和功率性能。
较高的锂离子扩散系数可以提高电池的充放电速率，从而改善电池的功率性能。
锂离子的扩散速率还直接影响电池的循环寿命和稳定性。
当电池经过多次充放电循环后，如果锂离子扩散速率下降，将导致电池容量衰减和循环寿命减少。
锂离子扩散系数对锂离子电池的性能具有重要影响。
在电池设计和材料选择中，必须考虑和优化锂离子的扩散系数，以实现更好的充放电性能和循环稳定性。
研究和提高锂离子扩散系数也是目前锂离子电池领域的热点和挑战之一。
通过深入理解锂离子扩散的原理和影响因素，并寻找提高扩散系数的方法，可以为锂离子电池的性能提升和技术突破提供重要的理论和实验基础。
1.3 提出文章的目的和结构文章的目的是深入探讨锂离子扩散系数的基本概念和重要性，以及其对锂离子电池性能的影响。
锂电扩散问题
回答：
1、锂离子电池电极的EIS低频区域的直线一般认为是锂离子在固相中的扩散步骤。理论上应该是45度的一条直线，实际测试中常常偏离45度(在此不是重点，就不解释了)。
2、锂离子电池的电极不是平板电极，属于嵌入型电极，其反应为电化学嵌入(脱出)反应。在此仅以锂离子的嵌入为例。其电化学嵌入反应过程至少包括三个串联的步骤：(1)待嵌入的锂离子通过液相中的扩散或者对流的传质过程迁移至电极表面(也就是电极材料颗粒表面)，（2）锂离子在固相/液相界面处转移进入固相，（3）锂离子在固相中的扩散。
通常，待嵌入的锂离子在液相中的浓度(C~1mol/L)和扩散系数(D~1E-3 cm2/s)均分别比在嵌入化合物固相中的这两个参数(C~1E-2mol/L，D~1E-10cm2/s) 要大很多，固相扩散速率慢，在几个串联过程中属于反应速度控制步骤，因此在讨论锂离子的嵌入反应动力学时一般可以忽略液相中的传质过程的影响。也就是一般认为EIS低频的扩散阻抗是属于锂离子在固相中的扩散步骤。
问题：
交流阻抗谱中，斜率呈45度直线一般被认为浓差极化导致的扩散阻抗。那么在锂离子电池中，这个扩散阻抗指的是液相的锂离子扩散阻抗还是晶格中锂离子的扩散阻抗，还是两者均有，为什么？
通过时间常数来看，经过电荷转移反应之后，锂离子进入到晶格内部扩散阶段，如果这个扩散阻抗解释为晶体内部的扩散阻抗，那么溶液中的锂离子浓差极化又该如何去描述？
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
重点解析如何用交流阻抗数据确定锂电材料的扩散系数
如何用交流阻抗数据确定锂电材料的扩散系数锂离子电池是利用Li+在正负极之间的迁移和扩散，在正负极之间建立Li的浓度差，从而储存电能。
因此Li+在正负极之间的扩散会对锂离子电池性能产生显著的影响，如果我们按照从快到慢的速度为Li+扩散的各个环节排序的话，无疑Li+在电解液之中的扩散是最为迅速的，其次是Li+在正负极表面的电荷交换过程，这一过程的速度就相对较慢了，容易成为限制缓解，而Li+在正负极材料内部的扩散速度是最慢的，这一环节也往往成为限制锂离子电池倍率性能的关键。
作为衡量Li+在活性物质内部扩散速度快慢的关键参数——固相扩散系数也就成为衡量一款材料倍率性能的关键，但是获取材料的这一参数并非简单的事情。
通常来说，计算活性物质固相扩散系数的方法主要有恒电位滴定、恒电流滴定和交流阻抗数据等方法。
近日，德国德累斯顿工业大学的Tien Quang Nguyen（第一作者）和Cornelia Breitkopf（通讯作者）提出了一种新的通过交流阻抗数据获取扩散系数的方法。
采用EIS数据获取材料的扩散系数并不是新提出的概念，在此之前就已经有不少模型采用了交流阻抗中的扩散阻抗值来计算电极或材料的扩散系数，但是这些模型通常都需要结合扩散长度等参数进行计算，而这一数值通常采用电极厚度或颗粒半径等数值近似代替。
而Tien Quang Nguyen提出的方法仅仅需要采用交流阻抗数据就可以获得计算扩散系数所需要的全部参数。
根据扩散系数的定义，我们可以通过扩散长度ID和扩散时间τD之间的比值得到扩散系数（如下式所示）。
从上式能够看到，要想获得扩散系数我们需要通过实验数据或理论模型数据得到上述的两个参数。
在电化学体系中，离子淌度可以通过双电层的厚度λD和极化过程中的弛豫时间τ2根据下式计算得到。
为了获得扩散系数这一关键参数，我们首先要获得扩散层厚度这一数据，所谓扩散层是指的在扩散过程中物质浓度会受到影响的范围，Bandara & Mellander and Coelho等人通过界面电介质极化现象开发了一个模型用以计算扩散层的厚度。
锂离子在石墨、MoS2_及其复合材料中扩散过程的分子模拟及量子力学研究
文章编号：1006-3080(2021)02-0129-08DOI: 10.14135/ki.1006-3080.20191224004锂离子在石墨、MoS 2及其复合材料中扩散过程的分子模拟及量子力学研究张少阳， 刘 宇， 刘洪来（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，化工学院，上海 200237）摘要：锂离子在电极材料中的传递性能对电池的充放电速率起着至关重要的作用。
采用非平衡态分子动力学（NEMD ）方法，模拟了充电过程中锂离子在石墨、MoS 2及其复合材料（G/MoS 2）中的迁移过程，考察了锂离子的非平衡态扩散时间、平衡态扩散系数（D ）和吸附能，探究了石墨、MoS 2层间距及边缘结构对锂离子扩散的影响。
计算结果表明：锂离子的传递扩散系数与其自扩散系数间有5~7个数量级的差别；锂离子在石墨、MoS 2中迁移的最佳层间距分别为0.42、0.75 nm ；石墨边缘结构对锂离子迁移的促进效果依次为：C −OH>C −F>C ＝ O>C −H 。
G/MoS 2复合材料的分析结果表明：材料复合的均匀度越高，越有利于锂离子的扩散。
关键词：非平衡态分子动力学模拟；锂离子电池；扩散；G/MoS 2复合材料中图分类号：TM911文献标志码：A锂离子电池（LIBs ）是一种高效的能量存储装置，具有能量密度高、比体积小、寿命长、成本低等优点[1-4]。
在LIBs 中，石墨具有优异的物理化学性能和廉价易得的特性，是目前应用最为广泛的电极材料。
MoS 2具有与石墨相似的二维结构，且有较高的理论容量（670 mA·h/g ）。
MoS 2与石墨的复合材料（G/MoS 2）由于其性能一般优于单纯的石墨和MoS 2[5-7]，因而受到了学术界的广泛关注。
例如，Tiwari 等[8]合成了三维的G/MoS 2/G 复合材料，发现其比容量（1 260 mA·h/g ）和循环稳定性（循环100次后，比容量保持在810 mA·h/g ）都远高于MoS 2。
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表面浓度为0
r
内部浓度为 c1
推导过程
c D 2 c 2c 2D c 2 r Fick第二定律： D 2 t r r r r r r
初始条件：
边界条件： 参数： c—电极中锂离子浓度 r—颗粒中某点到球心距离
t 0, c r,0 c1,0 r r0
锂离子电池中的扩散模型及求解
报告：王庆 + 党明召 组员：田书杰 + 何静芳 + 陈端阳 + 薛玉冬 + 方裕强 时间：2016年6月3日
锂离子电池的构成和工作原理
锂离子的嵌入和脱出过程
Purkayastha R, Mcmeeking R M. Journal of Applied Mechanics, 2012, 79(3).
一点总结
• 锂离子电池的扩散过程相当复杂，很多的数据很难甚至无法测量， 因此进行一些简化处理是可以接受的。 • 为了使锂离子电池的电流密度和电压达到最大，可以计算出最佳 的电极厚度。 • 制备电极片的实际过程由于干燥导致溶剂的挥发，用于浆料流延 的刮刀厚度应该要稍微大一点。
锂离子在LiCoO2电极中的扩散
正极材料分类
常用正极电极材料比较
LiCoO2的结构
• • • • • 层状岩盐结构 三方结构 空间群：R3m O2-立方最紧密堆积 锂离子和钴离子分别填充层状八面体空隙
电极反应：
Li1 x CoO2 +xLi + +xe正极 LiCoO2 discharge
charge
0
谢谢大家
Thanks for Attention
每单位体积电极材料接触电解质的单位粒子表面积
二阶偏微分方程
上下标 i 表示正负极，i = n 表示负极，i = p 表示正极。
方程的进一步处理
考虑到电池本身是一个电流回路，总电流密度是 I ，而 i 是电解液通路中的电流密度， 则电子导电通路中的电流密度是：
活性储电粒子表面的电场是：
电极活性粒子表面电位
阳（阴）极转移系数
（摩尔每单位时间单位粒子表面积）
锂离子脱出电极活性粒子的通量
表面过电位 交换电荷密度
C：电解质中Li+浓度 Cs：活性粒子表面浓度
Φs：活性粒子表面电位 Φe：粒子表面附近电解液的电位 U：开路电压
B-V 方程线性化
一个简化方程的重要假设：假设电极总是趋于平衡状态。
泰勒展开：
当 x 趋于0时：
t 0, c r0 , t 0
0 t , c 0, t c1
r —颗粒半径
0
—扩散发生后扩散边界延伸到球心时间
D—锂离子扩散系数
推导过程
求解方程：
r0 r0 r0 r c c1 1 erf 2 Dt r r
单位时间、单位截面积上通过的锂离子物质的量：
法拉第常数
锂离子进入电解质的通量
忽略因建立电极双电层导致的电荷通量， 单位时间、单位电极体积 Li+ 进入电解液的通量：
双电层是电极固有的电化学属性，其建立以及改变的时间是非常快的，对于我们整体方程 的影响是可以忽略的。
Butler-Volmer 动力学方程
锂离子扩散的驱动力
• 电解液中的阴离子 PF6- 比 Li+ 大得多，运动性相对较差，可近似认为离子 运动产生的电流只由Li+贡献。
• 在锂离子传质过程中 LiPF6 盐的浓度维持不变，锂离子扩散的唯一驱动力是 电解液中的电场。
电场强度 单位截面积的电荷密度
平均电极离子电阻率
电解液中锂离子的通量
负极
charge CLi x C+xLi +xe discharge + -
锂离子在LiCoO2中的扩散
基本假设： ① ② ③ ④ 电极多孔，球型颗粒； 锂离子脱离固体表面受跃迁电位控制， 假定表面锂离子全部能够跃迁， 即表面锂离子浓度为0； 锂离子在固态中扩散速率远低于液相电解质中 扩散速率，固态中扩散为控速过程； 锂离子可以在电极内任意部位发生反应且 电解液充分浸润电极。
正极的开路电压 OCP
求解过程类似正极：
通式：
当 x = -wn 时，即负极的集流体上的电势：
负极的开路电压 OCP
锂离子电池的电势差
隔膜上输运的电荷是均匀的：
电池的电势差：
=
-
隔膜的厚度
（※）
电池的开路电压
最佳电极厚度
常识都觉得电极片越薄越好，但其实有一个最佳厚度。表达式（※）取最大值，对应的厚度带即为 最佳厚度。
平均电极电子电阻率
三阶偏微分方程
求 微 分
边界条件：
隔膜和电极界面上 x = 0 的电流全是离子的， 集流体上 x = wp 的电流完全是电子的。 电极厚度：wp
正极粒子以及电解液相关参数
电解液通路中的电荷密度：
活性粒子中脱出锂离子的通量：
通式：
当 x = wp 时，即正极的集流体上的电势：
电极表 r0 Dt
FDc1 F Dc1 c 电极表面锂离子浓度梯度： I zF J zFD r r r0 r0 t
推导过程
改写关系式：
I A Bt
1 2
其中 A 和 B 的表达式：
FDc1 A r0
锂离子电池电极片的制备
刮刀流延
冲压圆片
组装电池
钟国彬. 锂离子电池尖晶石型5V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究[D]. 中国科学技术大学, 2012.
如何确定电极材料的最佳厚度？
刮刀
刮刀通常有四个厚度的刀口，分别是100、200、300 和400 微米。
基本线性模型的建立
两个假设： I. II. 电极材料的性质在除 x 方向外都是均匀的。 集流体是良电子导体，不会渗进Li+和其他离子。
B
F Dc1
求解扩散系数D：
A2 r02 D B2
模型优缺点
优点： 1. 可近似模拟锂离子在电极中的扩散；
2.
3.
方便研究电极结构对锂离子扩散的影响；
可以测定不同 x 的 Li1-xCoO2 结构中锂离子扩散系数的差别。
缺点： 1. 2. 3. 4. 5. 模型测得的扩散系数包括了锂离子在电极表面和电极内部的扩散，不能直观的表现锂离子在电极 内部扩散； 模型假设中电极表面锂离子浓度为0； 模型假设是在液态电解质中，实际电极工作在固体电解质中； 球型颗粒处理； 扩散系数计算中 r 的确定。