新型二茂铁衍生物的合成及表征
新型二茂铁衍生物的合成及表征
新型二茂铁衍生物的合成及表征高玉梅;王巧娈;郭书玲【摘要】以二茂铁为原料,以无水三氯化铝为催化剂,合成呋喃甲酰基二茂铁、丙酰基二茂铁,并在此基础上合成了新的二茂铁衍生物二茂铁呋喃甲醇、(R)-二茂铁丙胺,其结构经过IR、1H-NMR法进行了确定.【期刊名称】《许昌学院学报》【年(卷),期】2010(029)002【总页数】3页(P106-108)【关键词】二茂铁;衍生物;合成;表征【作者】高玉梅;王巧娈;郭书玲【作者单位】河南工程学院,材料与化学工程系,河南,郑州,450007;郑州中南杰特超硬材料有限公司,河南,郑州,450056;河南工业大学,化学化工学院,河南,郑州,450052【正文语种】中文【中图分类】O627.7二茂铁类化合物具有极为特殊的分子结构和化学性质,因而引起了广大科研工作者的广泛兴趣,人们对二茂铁进行了大量的研究开发工作,发现二茂铁类化合物在有机合成、化学制药、电化学和功能材料研究领域中均有广泛的应用[1-4].近年来平面手性二茂铁的合成及在不对称催化反应中的应用更是开辟了二茂铁化学研究的新领域[5].二茂铁衍生物主要是在茂环上连有含P(Ⅲ)、N、Si、S等杂原子取代基,由于这些杂原子上有孤对电子,成为潜在的供电子体,他们能够与 Ru, Rh,Pd,Pt,Au,Ni,Co等过渡金属原子鳌合而形成具有催化活性的化合物[6-8].因此,设计并合成以二茂铁为骨架或含有二茂铁基的新的或具有特殊性能的化合物是近年来二茂铁研究的一个热点.本文就是在此基础上,制备出新的二茂铁衍生物并对其结构进行了表征,合成路线如图 1.因此在有机化学中具有一定的应用前景.X4型显微熔点测定仪;DZF—6 020型真空干燥箱;BruuckerVECTOR 22型红外光谱仪,KBr压片;Carlo-Erba 1 106型超导核磁共振仪,核磁以 CDCl3为溶剂,T MS为内标.二茂铁、二氯甲烷、呋喃甲酰氯、三氯化铝、,无水硫酸钠、三氯甲烷、无水甲醇、硼氢化钠、乙醚、丙酰氯、(R)-苯乙胺、,甲酸胺、钯碳、石油醚、丙酮均为分析纯.1.2.1 呋喃甲酰基二茂铁的合成在 100 mL三颈瓶中加入5.7 g二茂铁,50 mL无水二氯甲烷,搅拌溶解后,向反应体系中缓慢滴入呋喃甲酰氯4 g,冰盐浴,分批加入淡黄色的三氯化铝 4.9 g,加完后在冰盐浴下继续搅拌 10 h.将反应液倒入装有碎冰的烧杯中,用玻璃棒搅拌至反应液冷却后,分出有机层,水层用二氯甲烷萃取(3×20 mL),合并有机相并用无水硫酸钠干燥,浓缩后用柱色谱 (淋洗剂:三氯甲烷)分离,得到呋喃甲酰基二茂铁,蒸干后得深红色晶体,重 2.1 g,产率 24.4%,熔点:81～82℃;IR(KBr, cm-1):3 148,1 620,1 469,1 153,1 030,819.1.2.2 二茂铁呋喃甲醇的合成往 100 mL圆底烧瓶中加入 0.321 0 g呋喃甲酰基二茂铁,20 mL无水甲醇,搅拌.冰盐浴,分多次加入硼氢化钠 1 g,加完后,继续搅拌 12 h,反应完成后,旋转蒸发除去溶剂,加入 30 mL乙醚和 20 mL蒸馏水,搅拌,水层用乙醚(3×10 mL)萃取,合并有机相,无水硫酸钠干燥,除去溶剂,用少量 CH2Cl2溶解,薄层色谱(石油醚:二氯甲烷=1∶4)分离,得黄色物质,再通过柱色谱(淋洗剂∶乙醚)分离,旋转蒸发除去溶剂,经真空干燥后,就得到二茂铁呋喃甲醇,为黄色固体,IR(KBr,cm-1): 3 500,3 094,2 929,1408,1 147,1 079,1 007,817.1.2.3 丙酰基二茂铁的合成于 100 mL三口瓶中分别加入二茂铁 15 g,三氯甲烷 60 mL,搅拌溶解,缓慢滴入丙酰氯7.5 g,冰浴,分批加入三氯化铝12.9 g,加完后,继续搅拌 7 h,反应结束,将反应液倒入装有碎冰的烧杯中,搅拌,三氯甲烷萃取(3×20 mL),无水硫酸钠干燥,旋转蒸发除去三氯甲烷.少量二氯甲烷溶解,柱色谱(淋洗剂:二氯甲烷)分离,得丙酰基二茂铁,为桔红色晶体,重 15 g,产率为 77.0%,熔点为 34～35℃.1.2.4 (R)-二茂铁丙胺的合成往 100 mL三口烧瓶中分别加入 5 g丙酰基二茂铁,20 mL无水甲苯,搅拌溶解后,加入(R)-苯乙胺 2.5 g,通入氮气,加活化的中性Al2O3,回流,薄层色谱跟踪反应,反应结束后,立即过滤,滤液旋转蒸发除去溶剂,得到含有希夫碱的物质,于装有希夫碱的250 mL烧瓶中加入 50 mL无水甲醇,磁力搅拌,冰盐浴,分批加入硼氢化钠 4.54 g,加完后继续搅拌 12 h,旋转蒸发除去溶剂,加入50mL乙醚和30mL蒸馏水,水层用乙醚(2×30mL)萃取,合并有机相,无水硫酸钠干燥,用少量二氯甲烷溶解,薄层色谱(展开剂:二氯甲烷)分离后,再用柱色谱分离(洗脱剂:乙醚),旋转蒸发除去溶剂,真空干燥,得(R)-手性仲胺,为桔红色油状物,重 3.6 g,产率 50.2%;IR(KBr,cm-1):3 088,1 106,1 000;1H-NMR(δ,CDCl3)0.94(3H,与 CH2相连的CH3上的 H),1.27(3H,与CH相连的 CH3上的 H),1.42～1.54(2H,CH2),1.42(1H,NH),3.03(四重峰1H,FcCH),3.85(四重峰,1H,ArCH),4.03～4.11(9H,茂环上的H),7.23～7.39(5H,ArH).在容积为 100 mL的单口瓶中分别加入 1.200 5 g(R)-手性仲胺,30 mL无水甲醇,0.856 6 g甲酸胺,钯碳 0.062 1 g,回流 8 h后(回流管上装上干燥管),过滤,滤液旋转蒸发除去溶剂,加入 30 mL乙醚和 20 mL蒸馏水,搅拌,分出水层,乙醚层水洗,无水硫酸钠干燥,过滤,旋转蒸发除去溶剂,少量 CH2Cl2溶解,薄层色谱(石油醚∶二氯甲烷=3∶4)分离,再柱色谱(淋洗剂:丙酮)分离,除去溶剂,得(R)-二茂铁丙胺,为淡黄色油状物;IR(KBr,cm-1):3 448,3 089,2 969,2 926,1 663, 1 106,1 000,816;1H-NMR(δ,CDCl3).(1)二茂铁与呋喃甲酰氯反应得到呋喃甲酰基二茂铁,经硼氢化钠还原得到二茂铁呋喃甲醇,用 IR、1H-NMR对其结构进行了表征;(2)二茂铁与丙酰氯在三氯化铝催化下合成了丙酰基二茂铁,其与(R)-苯乙胺在三氧化二铝作催化下反应合成希夫碱;希夫碱经硼氢化钠还原得到(R)-手性仲胺,并用IR、1H-NMR对其结构进行表征;(R)-手性仲胺与甲酸铵反应, Pd/C作催化剂,在无水甲醇介质中,合成了二茂铁丙胺,并用 IR、1H-NMR对其结构进行了表征.【相关文献】[1] 安全长,彭华乔,林云,等.丙烯酸改性二茂铁型高分子磁体的电磁性能研究[J].四川师范大学学报:自然科学版, 2002,25(5):500-502.[2] 支永刚,韩杰,董春娥,等.手性二茂铁磷配体在不对称催化反应中的应用[J].合成化学,2000,8(5):384-394.[3] Razumiene A.J,Vikanauakyte A,Gureviciene V,et al.New bioorganometallic ferrocene derivatives as difficientmediators for glucose and ethanol biosensors based on PQQ-dependent dehydrogenases[J]anomet Chem,2003,668:83-90.[4] 徐琰,王非,付勇,等.两个新的双二茂铁硫脉衍生物 FcL1和 FcL2的合成、结构及电化学性质[J].高等学校化学学报,2005,26(6):1081-1085.[5] 张俊龙,董春娥,支永刚,等.手性聚合物在不对称催化反应中的新进展[J].合成化学,2000,9(2):101-117.[6] 卢文贯.二茂铁衍生物的研究新进展[J].韶关大学学报,2000,21(4):68-73.[7] Richards C.J,Locke A.Recent Advances in the Generation of Non-racemic Ferrocene Derivative and Their Application to Asymmetric Synthesis[J].JTetrahedron:Asymmetry,1998,9:2377-2407.[8] TogniA.SyntheticMethods and Applications[J].Angew Chem Int Ed.Engl,1996,35:1475-1477.。
实验62乙酰二茂铁的合成纯化与表征
• （3）回收石油醚为什么要用减压蒸馏？ • 答：石油醚沸程为30～150℃，如常压蒸馏回收，温度较高，会导致产物的氧化， 故采用减压蒸馏。
10
• （4）乙酰二茂铁的纯化为什么要用柱色谱法？可以用重结晶法吗？它们各有什 么优缺点。 • 答：考虑到产物在温度较高时易产生氧化聚合反应，故推荐纯化时采用柱色谱 法。柱色谱法分离效果好，不会产生氧化聚合，但需有大量溶剂，耗时长。重结晶 法加热时容易导致产物氧化聚合，很难控制操作条件。
冰水洗两
抽
冰浴中冷却15
次
滤
min
干 燥
倾入有40 g 碎冰400 m
L烧杯
溶液呈中性
3
2. 用柱色谱分离纯化乙酰二茂铁 用2mL乙醚将乙酰二茂铁粗品配成悬浊液上柱。二茂铁 黄色、乙酰二茂铁橙色。根据二茂铁、乙酰二茂铁颜色的 不同分别收集之。 3. 回收溶剂 将柱色谱收集到的乙酰二茂铁溶液，进行常压蒸馏回收 乙醚。（水浴控制在50℃以下）。减压蒸馏回收石油醚（ 至溶液体积约为10mL止），让其自然挥发得产品。 将柱色谱收集到的二茂铁溶液，进行常压蒸馏回收乙醚 （水浴控制在50℃以下）。减压蒸馏回收石油醚。
7
•62.6 参考答案
• （1）二茂铁酰化时形成二酰基二茂铁时，第二个酰基为什么不能进入第一个酰 基所在的环上？ • 答：由于乙酰基的致钝作用。
8
• （2）二茂铁比苯更容易发生亲电取代，为什么不能用混酸进行硝化？ • 答：由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化敏感，混酸具有较强的氧化性，会 使亚铁离子氧化，从而破坏二茂铁结构，而且五元环也容易被氧化。
4
• 4. 用薄层色谱检测粗产品纯度 • 将粗产品与二茂铁标准样对照展开，然后将产品与二茂铁标准样对照展开比较之。 • 5. 产品表征 • （1）测定乙酰二茂铁的熔点，与文献值比较。 • （2）用KBr压片法测定乙酰二茂铁的红外光谱，与文献的标准图谱进行比较，并 指出特征吸收峰的归属。
（二茂铁衍生物的合成、表征
（二茂铁衍生物的合成、表征07级综合化学实验课表乙505章文伟（二茂铁衍生物的合成、表征及电化学性质测定，周一）2010-3-15 2010-3-22 2010-3-29曹陶高垚郭鑫李天一潘实王警王悦王点点魏龙飞徐方袁大景张恩菘2010-4-5 2010-4-12 2010-4-19顾菁姜丹雷震刘丹毛琳孟繁典孙垦王昊韦腾杨玮琪郑扬周俊宇2010-4-26 2010-5-10 2010-5-17顾振威康肖维李婉李梦圆刘晟刘威钱晟宋晨海王元星杨刚赵恺仲伯军朱天阳胡明2010-5-24 2010-5-31 2010-6-7初博洋刘觉唤孟晓洋牟鹏程任顺君任中杰孙程温佳琳夏浩杨凌云张弛张兆恒章晨周慧明陆轻铱（二茂铁衍生物的合成、表征及电化学性质测定，周二）2010-3-16 2010-3-23 2010-3-30戴慧敏蒋爱民李扬陆晓清王锴王致祥姚锡矿郁风驰张亚军朱有龙 2010-4-6 2010-4-13 2010-4-20胡彦琛刘春海任旻邵先钰申程师仁义施海蔚孙磊薛锦涛杨亮 2010-4-27 2010-5-11 2010-5-18房书宇潜彬邱越张晓琴郑玮郑芳媛周凯琳周雨白2010-5-25 2010-6-1 2010-6-8陈迟齐哲钱岩涛谭亚军唐盛陶涛万忠伟王兆彬杨可张宇浩郑佑轩（二茂铁衍生物的合成、表征及电化学性质测定，周五）2010-3-19 2010-3-26 2010-4-2崔国栋丁宇晨顾玮侯镇涛胡立慧梁超刘迪罗雯史凤健唐旻斐王博王黎黎2010-4-9 2010-4-16 2010-4-23贝志凌陈昕陈宇雷韩剑宇何佳名何徐淦姜硕星荆一铭陆熹苏冬萌徐三甲许璐2010-4-30 2010-5-14 2010-5-21曹辰辉高飞霏管鸣宇李然刘逸骏陆玥灏罗思倪梦飞秦英豪王露露袁吉文张月周婷婷2010-5-28 2010-6-4 2010-6-11董绍楠高晶高曦光郭经宇吉忆辰雷铠宁吕震宇马立金祁婉舒石雪涛王鹏徐永昌07级综合化学实验课表乙506谌东中（丙烯酸的沉淀聚合及其分子量分布表征，周一）2010-3-15 2010-3-22 2010-3-29甘芸顾菁雷震刘丹刘威孙垦孙文景王杨鑫叶士兵章晨赵悦郑扬2010-4-5 2010-4-12 2010-4-19郭鑫李培林刘觉唤隆美林潘实任顺君任中杰王警徐秦杨凌云叶金尹潇鹏2010-4-26 2010-5-10 2010-5-17高晶李仲秋毛琳孟繁典牟鹏程潘婷韦腾杨玮琪张弛张恩菘张晓霞周慧明2010-5-24 2010-5-31 2010-6-7贝志凌侯镇涛胡立慧宁经志沈睿苏冬萌唐旻斐王博王黎黎徐三甲袁大景袁吉文张月仲伯军谢鸿峰（强酸型离子交换树脂的制备,氧化还原体系引发苯乙烯乳液聚合，周二）2010-3-16 2010-3-23丁秋实谭亚军唐盛万忠伟杨可张宇浩2010-3-30 2010-4-6马路钱岩涛陶涛王家宁2010-4-13 2010-4-20陈迟齐哲孙莎王兆彬2010-4-27 2010-5-11蒋爱民陆晓清邵先钰申程2010-5-18 2010-5-25邵文杰王星汉2010-6-1 2010-6-8蔡凡刘春海牛广达潜彬王致祥薛锦涛姚锡矿郁风驰张亚军郑玮沈群东（聚氨酯的合成及其功能化，周五）2010-3-19 2010-3-26 2010-4-2陈昕初博洋丁刘镠董磊郭成辰何徐淦姜硕星李婉李翔陆熹宁经志石雪涛2010-4-9 2010-4-16 2010-4-23曹辰辉戴晨龙高垚顾玮管鸣宇郭经宇吉忆辰金铭李然李仲秋罗思倪梦飞祁婉舒2010-4-30 2010-5-14 2010-5-21陈宇雷何佳名侯镇涛胡立慧黄新荆一铭雷铠宁李培林隆美林马立金张思元左翔昊2010-5-28 2010-6-4 2010-6-11崔国栋戴斌峰顾菁韩剑宇康肖维雷震李梦圆梁超刘迪倪涛许璐叶金07级综合化学实验课表乙507王少仲（天然脯氨酸的不对称转化及其催化性能研究，周一）2010-3-15 2010-3-22 2010-3-29康肖维李梦圆李培林牟鹏程倪涛潘婷许璐袁吉文张月张晓霞周慧明左翔昊2010-4-5 2010-4-12 2010-4-19曹陶丁刘镠李婉王点点王杨鑫徐方杨刚杨文博袁大景张弛张恩菘张兆恒2010-4-26 2010-5-10 2010-5-17初博洋韩剑宇宁经志任顺君任中杰沈睿孙程王昊王警王鹏王悦温佳琳夏浩尹潇鹏2010-5-24 2010-5-31 2010-6-7姜丹隆美林毛琳孟繁典秦英豪孙垦孙文景韦腾魏龙飞徐秦杨玮琪赵恺郑扬沈珍（天然脯氨酸的不对称转化及其催化性能研究，周二）2010-3-16 2010-3-23 2010-3-30蔡凡陈迟牛广达潜彬邵文杰孙磊王星汉杨亮郑玮2010-4-6 2010-4-13 2010-4-20戴慧敏葛昊贺亚凯李扬谭亚军唐盛万忠伟杨可虞硕涵张宇浩2010-4-27 2010-5-11 2010-5-18刘春海缪正瑞孙莎王致祥薛锦涛姚锡矿郁风驰张亚军朱有龙2010-5-25 2010-6-1 2010-6-8胡彦琛马路任旻邵先钰申程师仁义施海蔚周雨白陈学太（天然脯氨酸的不对称转化及其催化性能研究，周五）2010-3-19 2010-3-26 2010-4-2陈通博戴晨龙高曦光刘逸骏倪梦飞沈羽君宋晨海孙翔王元星徐三甲杨程张度2010-4-9 2010-4-16 2010-4-23戴斌峰丁宇晨高晶高飞霏顾振威陆玥灏马立金唐旻斐王博王黎黎王露露张思元2010-4-30 2010-5-14 2010-5-21崔国栋董绍楠顾玮郭经宇何徐淦胡明黎劲良梁超刘迪吕震宇祁婉舒石雪涛叶金2010-5-28 2010-6-4 2010-6-11曹辰辉董磊高垚郭鑫何佳名黄新金铭李然刘丹罗思潘实周婷婷07级综合化学实验课表乙508杨琥（天然高分子改性絮凝剂研究，周一）2010-3-15 2010-3-22 2010-3-29高晶高飞霏顾振威陆玥灏任顺君任中杰温佳琳夏浩徐秦杨凌云张弛张兆恒2010-4-5 2010-4-12 2010-4-19雷铠宁刘威牟鹏程倪涛宁经志王鹏徐永昌叶士兵章晨赵恺周慧明左翔昊2010-4-26 2010-5-10 2010-5-17甘芸高曦光李天一刘觉唤孙文景王点点王杨鑫徐方杨程杨文博赵悦周俊宇2010-5-24 2010-5-31 2010-6-1范阳阳谷忻顾玮管鸣宇李仲秋刘逸骏倪梦飞潘婷宋晨海王露露王元星尹潇鹏张思元张晓霞章文伟（手性金属Salen配合物的合成及其在不对称催化反应中的应用，周二）2010-3-16 2010-3-23 2010-3-30 2010-4-6 房书宇缪正瑞齐哲邱越孙莎王兆彬张晓琴郑芳媛周凯琳周雨白 2010-4-13 2010-4-20 2010-4-27 2010-5-11蔡凡丁秋实马路牛广达钱岩涛邵文杰陶涛王家宁王星汉2010-5-18 2010-5-25 2010-6-1 2010-6-8戴慧敏葛昊贺亚凯蒋爱民陆晓清孙磊王锴白俊峰（手性金属Salen配合物的合成及其在不对称催化反应中的应用，周五/六）2010-3-19 2010-3-26 2010-4-2 2010-4-3贝志凌曹辰辉郭经宇黄新黎劲良秦英豪王露露徐永昌仲伯军周婷婷 2010-4-9 2010-4-16 2010-4-23 2010-4-24陈通博董磊董绍楠范阳阳胡明吕震宇沈睿杨程张度朱天阳邹宁睦2010-4-30 2010-5-14 2010-5-21 2010-5-22曹陶戴晨龙丁宇晨谷忻郭鑫郭成辰金铭李翔孟晓洋沈羽君许璐07级综合化学实验课表乙511刘震（纤维素三苯甲酯的合成及其在气相色谱中的应用，周一）2010-3-15 2010-3-22 2010-3-29吉忆辰刘晟刘觉唤隆美林钱晟韦腾杨文博尹潇鹏朱天阳邹宁睦2010-4-5 2010-4-12 2010-4-19康肖维李梦圆孟晓洋潘婷孙程王悦魏龙飞袁吉文张月张晓霞2010-4-26 2010-5-10 2010-5-17陈通博范阳阳姜丹潘实苏冬萌唐旻斐王博王黎黎徐三甲叶士兵 2010-5-24 2010-5-31 2010-6-7甘芸罗雯史凤健孙翔王昊徐方杨刚虞硕涵赵悦周俊宇07级综合化学实验课表乙513李百秦（MCM-41有序介孔分子筛的制备，周一）2010-3-15 2010-3-22 2010-3-29范阳阳姜丹毛琳孟繁典孟晓洋孙程王昊杨刚杨玮琪赵恺周俊宇2010-4-5 2010-4-12 2010-4-19甘芸侯镇涛胡立慧史凤健孙翔孙文景温佳琳夏浩赵悦2010-4-26 2010-5-10 2010-5-17孙垦魏龙飞徐秦杨凌云袁大景张兆恒章晨郑扬2010-5-24 2010-5-31 2010-6-7李婉刘威沈羽君王警王悦王点点王杨鑫杨程杨文博叶士兵张度吴兴才（Bi系超导材料的制备与单晶的生长，周二）2010-3-16 2010-3-23 2010-3-30葛昊贺亚凯胡彦琛刘春海任旻邵先钰申程师仁义施海蔚薛锦涛2010-4-6 2010-4-13 2010-4-20蒋爱民陆晓清潜彬王锴王致祥姚锡矿郁风驰张亚军郑玮朱有龙 2010-4-27 2010-5-11 2010-5-18陈迟齐哲谭亚军唐盛万忠伟王兆彬杨可杨亮虞硕涵张宇浩2010-5-25 2010-6-1 2010-6-8丁秋实房书宇李扬缪正瑞邱越孙莎王家宁张晓琴郑芳媛周凯琳李百秦（MCM-41有序介孔分子筛的制备，周五）2010-3-19 2010-3-26 2010-4-2陈宇雷戴斌峰谷忻韩剑宇何佳名金铭荆一铭李仲秋沈睿叶金 2010-4-9 2010-4-16 2010-4-23初博洋崔国栋郭成辰李翔李天一梁超刘迪罗雯秦英豪仲伯军 2010-4-30 2010-5-14 2010-5-21董磊高垚顾菁吉忆辰姜硕星雷震陆熹倪涛2010-5-28 2010-6-4 2010-6-11曹陶陈昕陈通博戴晨龙丁刘镠丁宇晨何徐淦黎劲良刘晟钱晟张恩菘朱天阳邹宁睦07级综合化学实验课表甲502-1雷建平（纳米组装血红蛋白质的直接电化学和催化研究，周二）2010-3-16 2010-3-23马路钱岩涛陶涛王家宁虞硕涵2010-3-30 2010-4-6丁秋实2010-4-13 2010-4-20房书宇缪正瑞邱越张晓琴郑芳媛周凯琳周雨白2010-4-27 2010-5-11戴慧敏葛昊贺亚凯胡彦琛李扬任旻师仁义施海蔚孙磊王锴2010-5-18 2010-5-25蔡凡牛广达2010-6-1 2010-6-8邵文杰王星汉杨亮朱有龙赵健伟（硫醇自组装动力学的测定，周五/六）2010-3-19 2010-3-26 2010-3-27董绍楠管鸣宇胡明雷铠宁李然吕震宇罗思马立金祁婉舒苏冬萌王鹏张思元2010-4-9 2010-4-16 2010-4-17高曦光谷忻黄新黎劲良刘晟刘逸骏钱晟沈羽君石雪涛宋晨海王元星周婷婷2010-4-30 2010-5-14 2010-5-15贝志凌陈昕戴斌峰丁刘镠刘丹罗雯史凤健孙翔徐永昌张度邹宁睦2010-5-28 2010-6-4 2010-6-5陈宇雷高飞霏顾振威郭成辰姜硕星荆一铭李翔李培林李天一陆熹陆玥灏左翔昊。
二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物及其接枝碳材料的合成、表征及应用研究的开题报告
二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物及其接枝碳材料的合成、表征及应用研究的开题报告一、研究背景二茂铁是一种重要的金属有机化合物，由于其独特的电子性质和结构特征，在许多领域拥有广泛的应用前景。
其中，二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物是常见的二茂铁衍生物，具有良好的电化学活性、光学性能和热稳定性，在材料、催化、自组装等领域均有广泛的研究。
另外，接枝碳材料也是当前研究的热点之一，其具有优良的力学性能、化学稳定性和导电性能，已经广泛应用于电化学储能、传感器、催化剂等领域中。
二、研究内容与目标本研究拟通过化学合成法制备二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物，并将其接枝在不同的碳材料上，探究其在电化学储能、传感器和催化剂等领域中的应用。
1. 合成二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物利用Grignard反应、还原偶联反应等化学反应，合成出不同结构的二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物，优化反应条件，控制产物组成和结构。
2. 接枝在碳材料上将合成的二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物接枝在不同的碳材料上，如碳纳米管、氧化石墨烯等，考察接枝效果并进行表征。
3. 应用研究探究接枝后的二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物在电化学储能、传感器和催化剂等领域中的应用效果。
在此基础上，对其应用场景进行进一步分析和优化。
三、研究方法与步骤1. 合成二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物通过Grignard反应合成二茂铁基烷基、二茂铁基芳基等基团，通过还原偶联反应合成二茂铁基聚合物。
优化反应条件，通过质谱、核磁共振等手段对产物进行表征。
2. 接枝在碳材料上将合成的二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物通过化学修饰的方法接枝在碳材料表面。
通过红外光谱、扫描电子显微镜等手段对接枝效果进行表征。
3. 应用研究将接枝后的材料应用于电化学储能、传感器和催化剂等领域中，通过循环伏安法、原子力显微镜等手段对其性能进行测试和分析。
四、预期成果本研究拟合成出不同结构的二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物，并成功将其接枝在碳材料表面，实现了材料结构的控制和优化。
二茂铁衍生肽的合成、表征及其与β-淀粉样蛋白的相互作用的开题报告
二茂铁衍生肽的合成、表征及其与β-淀粉样蛋白的相互作用的开题报告摘要：β-淀粉样蛋白（Aβ）是阿尔茨海默病的主要致病因素之一，因此，开发具有高选择性和亲和力的Aβ靶向化合物是治疗阿尔茨海默病的一个重要策略。
二茂铁衍生肽是一类含有二茂铁基团的肽分子，已被证明具有显著的抗氧化和抗炎作用。
在本研究中，我们将合成二茂铁衍生肽（MTS）并评估其与Aβ的相互作用。
预计本研究的结果将为开发新型Aβ靶向药物提供重要的参考。
关键词：二茂铁衍生肽；β-淀粉样蛋白；相互作用；药物开发。
引言：阿尔茨海默病是一种神经系统退行性疾病，其主要影响老年人。
现在已经发现，β-淀粉样蛋白（Aβ）是阿尔茨海默病的主要致病因素之一，其在脑内沉积的程度与疾病的严重程度相关。
因此，开发具有高选择性和亲和力的Aβ靶向化合物是治疗阿尔茨海默病的一个重要策略。
二茂铁衍生肽（MTS）是一类含有二茂铁基团的肽分子，已被证明具有显著的抗氧化和抗炎作用。
它们的分子结构可以通过调整侧链上的化学基团进行个性化设计。
有研究表明，MTS通过其二茂铁基团与氧自由基结合，并进一步对氧自由基进行电子转移，从而发挥抗氧化作用。
此外，MTS还能通过抑制促炎基因的表达来发挥其抗炎作用。
在本研究中，我们将合成不同结构的MTS，并评估其与Aβ的相互作用。
通过比较不同结构的MTS与Aβ的结合亲和力和选择性，我们将确定最佳MTS结构，以作为开发新型Aβ靶向药物的基础。
实验方法：合成二茂铁衍生肽通过基于Fmoc化学的固相合成技术合成MTS。
在固相芯片上引入二茂铁侧链，通过化学反应依次引入其他氨基酸侧链，并分别去除Fmoc保护基。
表征MTS使用高效液相色谱（HPLC）对MTS进行纯度验证，使用质谱技术对MTS的分子量进行确定。
评估MTS与Aβ的结合使用生物传感技术测定MTS与Aβ的结合常数（Kd）。
结果：预计成功合成不同结构的MTS，并进行HPLC和质谱分析进行纯度验证和分子量确定。
新型二茂铁新木脂素类化合物的合成与表征
ｄ ｉ １ ．９ ９ｊ ｓｎ１ ７ — １ ６２ １ ． ．０ ｏ： ０３ ６ ／ｉｓ ．６ ２ ６ ４ ．０ ２０ ０ ８ ． ２
新 型二 茂铁 新 木脂 素 类化合 物 的合成 与表 征
张春 香 ，刘 正联 ，周 诗彪 ，郑 清 云，申有名
（ 南 文 理 学 院 化 学 化 工 学 院，湖 南 常 德 ， １０ ０ 湖 ４ ５０ ）
Ｋｅ ｒ ｓ ｆ ￣ｏ ｅ ｅ ｎ ｏ ｉ ｎ ｎ； ｙ ｔ ｅ ｉ ； ｈ ｒ ｃ ｅ ｉ ａ ｉ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ： ｅ ｃ ｎ ； ｅ ｌｇ ａ ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｃ ａ ａ ｔ ｒｚ ｔｏ
木 脂 素 是 一 类 广 泛 存 在 自然 界 的天 然 化 合 物 ，具 有 良好 的 生 理 活 性 ，如 保 肝 、 抗 病 毒 、 抗 肿 瘤 、 抗 氧 化 活 性 等 】 木 脂 素 属 于 木 脂 素 的一 种 ，自从 ｅｔｓｄ ．新 ｐｏｉｅ木 脂 素 化 合 物 作 为 抗 癌 药物 应 用 于 临床 之 后 ［，新 木 脂 素化 合 物 也 引起 了人 们 的 高度 重视 ．二 茂 铁 具 有 亲 油 性 、低 毒 性 、抗 肿 瘤等 多种 生理 活 ５ 】 性 【，能在 生物 酶 作 用 下 参 与 各 种 代 谢 ，因 而得 到 了 广 泛 的 应 用 ．有 报 道 显 示 ，具 有 生物 活 性 分 子 中的 ６ 】 某 些 芳 香 环 被 二 茂 铁 基 取 代 后 ，可 提 高 整 个 化 合 物 的活 性【．如 二 茂 铁 阿 司 匹 林［、 维 Ａ酸 二 茂 铁Ｌ、 ７ Ｊ ８异 １ ９ Ｊ 青 霉 烯 二 茂 铁 Ｊ ．基 于 二 茂 铁 衍 生物 和 木 脂 素 这 两种 物 质 的特 性 ，以实 现 活 性 成 分 的优 化 叠加 ，为 ｏ 等
二茂铁衍生物的合成及性质鉴定
二茂铁衍生物的合成及性质鉴定百克网：2008-4-29 10:35:16 文章来源：本站1．前言二茂铁是一种稳定且具有芳香性的金属有机化合物。
它不仅在理论和结构研究上有重要意义，而且有很多的实际应用。
自1951年Kealy T. J.和Pausen P L合成二茂铁以来，该类化合物有了很大的发展。
二茂铁它具有夹心式结构。
铁原子被夹在两个平行的环戊二烯基之间，形成牢固的配位键，致使亚铁离子(Fe2+)的性质和环戊二烯基的性质均消失，而显示出芳香性，在茂环上可进行与苯类似的取代反应，形成多种取代基的衍生物。
二茂铁为橙色晶体，有樟脑气味，熔点为173~174℃，沸点为249℃。
在高于100℃时就容易升华。
它能溶于大多数有机溶剂，但不溶于水。
制取二茂铁的方法[1-3]很多。
通常以DMSO为溶剂，用NaOH作环戊二烯的脱质子剂（环戊二烯是一种弱酸，pKa≈20），使它变成环戊二烯负离子（C5H5-），然后与FeCl2反应生成二茂铁：二茂铁是最简单的共轭二茂铁衍生物，也是合成其它共轭有机金属配合物的一种重要的前体，文献报道的二茂铁乙炔的合成方法常见的有以下三种：①先制备碘代二茂铁，再由碘代二茂铁和三甲基硅乙炔反应制备乙炔二茂铁，合成路线如图1所示：图1 乙炔二茂铁合成路线Ⅰ成方法产率不高、成本较昂贵，并且有重金属化合物作为反应的试剂，不是一条理想的合成路线。
②利用Wittig反应制备乙炔二茂铁，合成路线如下：图2 乙炔二茂铁合成路线Ⅱ此方法操作繁杂，反应条件苛刻，成本也较昂贵③以二茂铁为初始原料，乙酸酐为亲电试剂，磷酸为催化剂，通过亲电反应得到乙酰基二茂铁，乙酰基二茂铁与三氯氧磷反应得到(2-甲酰基-1-氯乙烯基)二茂铁，然后与氢氧化钠反应、酸化后即可制得乙炔二茂铁。
该条路线反应条件温和，原料易得，是一条经济合理的合成路径，具体如下：二茂铁衍生物性质的多样性，使其应用领域非常广泛。
例如在燃烧性能调节剂、不对称合成催化剂、磁性材料、液晶材料以及生化医药等诸多方面都有重要应用价值。
异维A酸二茂铁衍生物的合成、结构表征及生物活性的研究的开题报告
异维A酸二茂铁衍生物的合成、结构表征及生物活性的研
究的开题报告
题目：异维A酸二茂铁衍生物的合成、结构表征及生物活性的研究
研究背景：
异维A酸是一种具有广泛生物活性的天然产物，其衍生物具有重要的药理学作用。
在许多疾病的治疗中，异维A酸衍生物被广泛应用，如治疗白血病、脂肪性疾病等。
茂金属化合物是一类具有特殊结构和生物活性的有机金属化合物，它们能够与DNA、蛋白质等生物分子相互作用，进而发挥多种作用。
研究内容：
本研究将利用与内酰胺环化反应相结合的方法合成一种新型的异维A酸二茂铁衍生物，并利用核磁共振光谱、红外光谱、质谱等技术对其结构进行表征。
同时，本研究还将对其生物活性进行研究，如对其对白血病、脂肪性疾病等的治疗作用进行探究，为其在临床上的应用提供基础研究。
研究意义：
本研究通过合成异维A酸二茂铁衍生物，将茂金属化合物与具有重要生物活性的异维A酸结合起来，进一步拓展了茂金属化合物的应用领域，为开发具有广泛生物活
性的茂金属化合物提供新的思路和方法。
同时，本研究还将为异维A酸衍生物的开发和应用提供新的思路和方法，为疾病治疗提供新的选择和方案。
预期成果：
本研究预计可成功合成异维A酸二茂铁衍生物，并利用核磁共振光谱、红外光谱、质谱等技术对其结构进行表征。
同时，还将对其生物活性进行研究，如对其对白血病、脂肪性疾病等的治疗作用进行探究，进一步为其临床应用提供基础研究。
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): 3 148, 1 620, 1 469, 1 153, 1 030, 819 .
1. 2 . 2 二茂铁呋喃甲醇 的合成 往 100 mL 圆底烧瓶中加入 0. 321 0 g呋喃甲酰基二茂铁 , 20 mL 无水甲 醇 , 搅 拌 . 冰盐 浴 , 分 多次加入硼 氢化钠 1 g ,加 完后 , 继续搅拌 12 h , 反应完成后 , 旋 转蒸发除去溶剂 , 加 入 30 mL 乙 醚和 20 mL 蒸馏 水 , 搅 拌 , 水层用 乙醚 ( 3 ! 10 mL ) 萃 取 , 合并有机相 , 无水硫酸钠干燥 , 除去溶剂 , 用少 量 CH 2 C l2 溶解 , 薄层色谱 ( 石油醚 : 二氯甲烷 = 1 # 4) 分离 , 得黄色物质 , 再
- 1
): 3 448 , 3 089, 2 969 , 2 926, 1 663 ,
2 结论
( 1) 二茂铁与呋 喃甲酰氯反应得到呋喃甲酰基二茂铁 , 经硼氢化钠还 原得到二茂铁 呋喃甲醇 , 用 I R、1H - NM R 对 其结 构进行了表征 ; ( 2) 二茂铁与丙酰氯在三 氯化铝催化下合成了丙酰基二茂铁 , 其与 ( R ) - 苯乙胺在三氧化二 铝作催化 下反应合成 希夫 碱 ; 希夫碱经硼氢化钠还原得到 ( R ) - 手性仲胺 , 并 用 I R、1H - NM R 对其结 构进 行表征 ; ( R ) - 手性 仲胺与 甲酸 铵反应 , Pd /C 作催化剂 , 在无水甲醇介质中 , 合成了二茂铁丙胺 , 并用 I R、 H - NM R 对其结构进行了表征 .
第 29卷 第 2 期 2010 年 3 月
许昌学院学报 JOURNAL OF XUCHANG UN IVERSI TY
Vo . l 29 . No . 2 M ar . 2010
文章编号 : 1671 - 9824( 2010) 02 - 0106- 03
新型二茂铁衍生物的合成及表征
高玉梅 , 王巧娈 , 郭书玲
收稿日期 : 2008 - 08- 22 作者简介 : 高玉梅 ( 1974 ) , 女 , 讲师 , 硕士 , 河南宁陵人 , 研究方向 : 化学教学与研究 .
第 29 卷第 2 期
高玉梅 , 等: 新型二茂铁衍生物的合成及表征
107
-1
通过柱色谱 ( 淋洗剂 # 乙醚 ) 分离 , 旋转蒸发除去溶剂 , 经真空干燥后 , 就得 到二茂铁呋喃甲醇 , 为黄色固体 , I R ( K Br , c m 3 500, 3 094, 2 929, 1 408, 1 147, 1 079 , 1 007 , 817.
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许昌学院学报
2010 年 3 月
溶解 , 薄层色谱 ( 展开剂 : 二氯甲烷 ) 分离后, 再用柱色谱分离 ( 洗脱剂 : 乙醚 ), 旋转蒸发除去溶 剂, 真空干燥 , 得 ( R ) - 手性仲 胺 , 为桔红色油状物 , 重 3. 6 g , 产率 50. 2 %; I R ( KB r , c m
铁 , 并在此基础上合成了新的二茂铁衍生物二茂铁呋喃甲醇、( R ) - 二茂铁丙胺 , 其结构经过 IR、 1H - NMR 法进行了确定 . 关键词 : 二茂铁; 衍生物; 合成; 表征 中图分类号 : O627 . 7 文献标识码 : A
二茂铁类化合物具有极为 特殊的分子结构和化学性质 , 因而引起了广大科研工 作者的广泛兴趣 , 人们 对二茂铁进 行了 大量的研究开发工作 , 发现二茂铁类化合物在有机合成、 化学制药、 电化学和功能材料研究领 域中均有广泛的应用 年来平 面手性二茂铁的合 成及在不对称催化 反应中的应用更是开 辟了二茂铁化学研 究的新领域 在茂环上连有含 P (
[ 6- 8] [ 5] [ 1- 4]
.近
. 二茂铁衍生 物主要是
)、 N、 S、 i S 等杂原子取 代基 , 由于这 些杂原 子上有 孤对电 子 , 成为潜 在的 供电子 体 , 他们 能够与 R u , . 因此 , 设计并合成以二茂铁 为骨架或含 有二
R h, Pd, Pt , Au , N ,i Co等过渡金属原 子鳌合而形成具有催化活性的化合物
茂铁基的新的或具有特殊性能 的化合物是近年来二茂铁研究的一个热点 . 本文就是 在此基础上 , 制备出新 的二茂铁衍 生物 并对其结构进行了表 征 , 合成路线如图 1. 因此在有机化学中具有一定 的应用前景 .
1 实验部分
1. 1 仪器与试剂 X 4 型显微熔点测定仪 ; DZF 6 020 型真空干燥箱 ; Bruucker V ECTOR 22 型红外光谱仪 , KB r压片 ; Carlo- E rba 1 106 型 超导核磁共振仪 , 核磁以 CDC l3 为溶剂 , T M S 为内标 . 二茂铁、 二氯甲烷、 呋 喃甲 酰氯、 三 氯化 铝、 , 无 水硫 酸钠、 三 氯甲 烷、 无水 甲醇、 硼 氢化 钠、 乙醚、 丙 酰 氯、( R ) - 苯 乙 胺、 , 甲酸胺、 钯碳、 石油醚、 丙酮均为分析纯 . 1. 2 二茂铁衍生物的合成与表征 1. 2 . 1 呋喃甲酰基二茂 铁的合成 在 100 mL 三颈瓶中加入 5. 7 g 二茂铁 , 50 mL 无水二氯甲烷 , 搅拌溶解后 , 向反应体系中缓慢滴 入呋喃甲酰氯 4 g , 冰盐 浴 , 分批加入淡黄色的三氯化铝 4. 9 g, 加完后在冰盐浴下继续 搅拌 10 h. 将 反应液 倒入装 有碎冰 的烧杯 中 , 用 玻璃棒 搅拌 至反应液冷却后 , 分出有机层 , 水层用二 氯甲烷萃取 ( 3 ! 20 mL ), 合并有 机相并用无 水硫酸钠干 燥 , 浓 缩后用柱 色谱 ( 淋洗 剂 : 三氯甲烷 ) 分离 , 得 到呋 喃 甲酰 基 二茂 铁 , 蒸 干 后 得深 红 色 晶 体 , 重 2 . 1 g , 产 率 24. 4% , 熔 点 : 81 ~ 82 ∀ ; IR ( KB r , c m
1 2 3
(1 . 河南工程学院 材料与化学工程系, 河南 郑州 450007 ; 2. 郑州中南杰特超硬材料有限公司, 河南 郑州 450056 ; 3 . 河南工业大学 化学化工学院, 河南 郑州 450052) 摘 要 : 以二茂铁为原料, 以无水三氯化铝为催化剂, 合成呋喃甲酰基二茂铁、 丙酰基二茂
1
参考文献:
[ 1] [ 2] [ 3] [ 4] [ 5] [ 6] [ 7] [ 8] 安全长 , 彭华乔 , 林 云 , 等 . 丙烯 酸改性二茂铁型高分子磁体 的电磁性能 研究 [ J] . 四川 师范大学 学报 : 自 然科学版 , 2002, 25( 5): 500- 502. 支永刚 , 韩 杰 , 董春娥 , 等 . 手性 二茂铁磷配体在不对称催化反应中的应用 [ J]. 合成化学 , 2000, 8( 5) : 384- 394 . R azum iene A. J , V ikanauakyte A, Gurev ic iene V, e t a. lNe w bioo rganom eta llic ferro cene de riva tives as d ifficient m ediators for g lucose and e thano l b io senso rs based on PQQ - dependent dehydrogenases[ J]. J . O rganom et Che m, 2003, 668 : 83- 90 . 徐 琰, 王 非, 付 勇 , 等 . 两个新的双二 茂铁硫脉衍生物 F c L1 和 Fc L2 的合成 、 结构及 电化学性质 [ J]. 高等学 校化 学学报 , 2005 , 26( 6) : 1081- 1085. 张俊龙 , 董春娥 , 支永刚 , 等 . 手性 聚合物在不对称催化反应中的新进展 [ J]. 合成化学 , 2000, 9( 2) : 101- 117. 卢文贯 . 二茂铁衍生物的研究新进展 [ J]. 韶关大学学报 , 2000, 21( 4): 68- 73. R ichards C. J , L ocke A. R ecent A dvances in the G eneration o f N on - race m ic F errocene De riv ative and The ir A pplication to A sy mm e tric Synthes is[ J]. J T etrahedron: A symm etry , 1998, 9: 2377- 2407 . T ogni A. Synthetic M ethods and A pplica tions[ J]. A nge w Che m Int Ed. Eng , l 1996 , 35: 1475- 1477.
):
图 1 合成路线图 1. 2 . 3 丙酰基二茂铁的 合成 于 100 mL 三口瓶中分别加入二 茂铁 15 g, 三氯甲烷 60 mL , 搅拌溶解 , 缓慢滴入丙酰氯 7. 5 g , 冰浴 , 分批加入三氯化铝 12. 9 g , 加完后 , 继续搅拌 7 h, 反应结束 , 将反应液倒入装有碎冰的烧杯中 , 搅拌 , 三氯 甲烷萃取 ( 3 ! 20 mL ), 无水硫酸 钠干 燥 , 旋转蒸发除去三氯甲烷 . 少量二氯甲 烷溶解 , 柱色谱 ( 淋洗 剂 : 二氯甲烷 ) 分离 , 得丙酰基二茂铁 , 为桔红色晶体 , 重 15 g , 产率为 77 . 0% , 熔点为 34~ 35 ∀ . 1. 2 . 4 ( R ) - 二茂铁丙胺的合成 往 100 mL 三口烧瓶中分别加入 5 g丙酰基二茂铁 , 20 mL 无水甲苯 , 搅拌溶解后 , 加入 ( R ) - 苯乙胺 2. 5 g , 通入氮气 , 加活化的中性 A l 2 O 3, 回流 , 薄层色谱跟踪反应 , 反应结束后 , 立即过滤 , 滤液旋转蒸发除去溶剂 , 得到含有希夫碱的物质 , 于 装有希夫碱的 250 mL 烧瓶中加入 50 mL 无水甲醇 , 磁力搅拌 , 冰盐浴, 分批加入硼氢化钠 4. 54 g , 加完后继续搅拌 12 h, 旋转 蒸发除去溶剂 , 加入 50 mL 乙醚和 30 mL 蒸馏水 , 水层用乙醚 ( 2 ! 30 mL ) 萃取 , 合并有机相 , 无水硫酸钠干燥 , 用少量二氯甲烷