二茂铁及其衍生物修饰电极的研究
1,1'-二茂铁二甲酸的制备
1,1'-二茂铁二甲酸的制备佚名【摘要】二茂铁及其衍生物具有特殊的夹层状分子结构，因而具有诸多独特的物理和化学性质,在多个领域有着广阔的应用和研究价值。
研究了对二茂铁进行乙酰化，制取1,1'-二乙酰基二茂铁的合成方法，并进而制备其氧化产物，制取1,1'-二茂铁二甲酸，并对合成条件进行优化。
%Ferrocene and its derivatives have sandwich-like special molecular structure, so they have many unique physical and chemical properties, and have been studied and applied widely in many fields. In this paper, preparation process of 1,1'-ferrocenedicarboxylic acid was studied, including synthesis of 1,1'-diacetylferrocene by acetylation of ferrocene, and preparation of its oxidation products. At last, the synthesis conditions were optimized.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2015(000)008【总页数】4页(P1774-1777)【关键词】二茂铁;1,1'-二茂铁二甲酸;1,1'-二乙酰基二茂铁;乙酰化【正文语种】中文【中图分类】TQ203二茂铁自从1951年被Kealy和Pauson首先合成以来，无数学者对其进入深入的研究，合成了无数类似二茂铁的夹层状化合物和二茂铁的衍生物。
二茂铁由于其独特的化学结构，具有许多不同的特性，而无可替代，但其结构的相对脆弱性，相对的易于分解，而制备高纯度的二茂铁衍生物又及其困难，在一代又一代化学家的努力下，研制出无数二茂铁衍生物，而大部分衍生物都基于乙酰基二茂铁、1,1'-二乙酰基二茂铁和氯甲基二茂铁三种基本衍生物衍生出其他的二茂铁类衍生物。
二茂铁桥联聚倍半硅氧烷修饰电极的制备及循环伏安表征
田 斟学研究
２８ ｏ ５ｏ 亿 亏与生物 互程 ０ 。Ｉ ． ０Ｖ． Ｎ６ ２
Ｃｈ ｍ ｉｔｙ ＆ Ｂｉｅ ｇｎ ｅ ｉｇ ｅ ｓｒ ｏ ｎ ｉｅ ｒ ｎ
二 茂 铁 桥 联 聚 倍 半 硅 氧 烷 修 饰 电极 的 制 备 及 循 环 伏 安 表 征
的桥联 聚倍 半 硅 氧 烷 的 单体 化 合 物 １ １ ， 二 Ｅ一 三 乙 ２（
氧基硅 基 ） 乙基１ －茂 铁 （ Ｅ Ｆ ， 围绕该单 体 开展 了 Ｂ Ｓ ）并
一
二 次去 离子 蒸馏水 。
１ ２ 修 饰 电 极 的 制 备 ．
系列 二 茂铁 桥 联 聚倍 半 硅 氧烷 材料 制备 的研 究 工
将 玻 碳 电 极 （ Ｅ， 径 为 ４ｒｍ） ａＡｌ 。 光 ＧＣ 直 ａ 用 — 抛 ｏ 呈 镜 面 后 ， 别 置 于 ０ １ ｏｏ 分 ． ｔ ｌ・Ｌ Ｎａ ＯＨ 、 ：１ １ ＨＮ０。 无 水 乙 醇 及 二 次 去 离 子 蒸 馏 水 中 ， 超 声 波 下 、 于
作 。Ｂ Ｓ 的 化 学 结 构 式 如 图 １ 示 。 ＥＦ 所
件、 电子 等领 域 具 有 良好 的 应 用 前 景【 。合 成 新 的 “ 单体是 开发 桥联 聚 倍半 硅 氧 烷 材料 的基 础［】单 体 的 ， 功能性 将决 定最 终 的桥 联 聚倍 半 硅氧烷 材料 的性 质 。 张铁 明等 ］ 合成 了一 种新 的有 机官能 团为 二茂 铁
１ 实 验
０ ０ ｏ 的 氟 化 铵 水 溶 液 ， 后 用 乙 醇 定 容 至 ． １ ｔ ｌ・Ｉ ｏ 然
图 １ Ｂ Ｆ 的 化 学 结 构 式 ＥＳ
Ｆｇ １ Ｔ ｅｃｅ ｃｌ ｔ ｃ ｒ ｏ 。＇ ｉ （－ｒ ｔｏｙ ｉ １ ｉ ｈ ｈｍｉ ｒ ｔ ｅ ｆ １－ ｓ ２ｔｅｈ ｘｌｌ ） ． ａｓ ｕ ｕ １ ｂ ［ ｉ ｓｙ
二茂铁及其衍生物的研究进展和应用
二茂铁及其衍生物的研究进展和应用作者：潘广勇张丽来源：《武汉科技报·科教论坛》2013年第11期【摘要】二茂铁及其衍生物是一类重要的金属有机化合物。
本文着重对它们在催化、电化学、光电功能材料、医药学、添加剂、敏化剂、液晶材料等方面的应用和最新研究进展作了简要归纳和评述。
【关键词】二茂铁；二茂铁衍生物；研究进展；应用二茂铁又名二环戊二烯合铁，是一种新型的有机金属配合物，具有独特的夹心型结构和键合方式，高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，其本身及其衍生物在催化、电化学及光电功能材料、医药学、添加剂、敏化剂、液晶材料等领域均得到非常广泛的应用。
一、在催化方面的应用二茂铁具有良好的电子效应和独特的刚性骨架，是手性催化剂的理想原料。
在不对称合成催化方面，手性二茂铁膦配体具有优异的催化活性和对应选择性，其在C = C键加成反应、羰基不对称合成反应、烯丙基反应、交叉偶联反应、不对称Aldol 反应中应用广泛。
随着对其膦配体结构的不断修饰、改进，手性二茂铁膦类配体将在不对称合成手性药物、天然产物以及非线性材料等许多领域发挥更大的作用。
二、在电化学及光电功能材料方面的应用近年来，二茂铁甲酸被广泛用于修饰多种氧化还原酶，特别是葡萄糖氧化酶（GOD），二茂铁甲酸与GOD生成Fc - GOD（FcH 表示二茂铁），已用于制作安培葡萄糖生物传感器.氧化还原型二茂铁大环化合物在离子的选择性迁移、氧化还原催化及发展为新一代的传感器方面有着诱人的应用前景。
二茂铁单元分子树络合物电化学行为及其应用研究表明，具有氧化还原可逆性的二茂铁及其衍生物是分子树络合物较常见的金属络合物，这些化合物可用作均相的多电子催化体系和改进电极表面的材料，包含多个与有机核相近的二茂铁单元的化合物可起到阴离子传感器的作用。
三、在医药学方面的应用二茂铁衍生物具有疏水性（或亲油性），能顺利通过细胞膜，与细胞内各种酶、DNA、RNA等物质起作用，因而有可能作为治疗某些疾病的药物；二茂铁衍生物具有芳香性，易于发生取代反应，具有一定厚度的夹心结构，能阻止二茂铁衍生物接近某些酶的活性部位，具有较强选择性；二茂铁衍生物稳定性好、毒性较低. 基于这些特性，二茂铁衍生物具有抗肿瘤、杀菌、杀虫、治贫血、抗炎、调节植物生长、抗溃疡、酶抑制剂等生理活性，其在生物学、医学、微生物学等领域有广泛的应用前景。
聚乙烯二茂铁／碳纳米管复合物的制备及其对抗坏血酸的电催化测定
文 章 编 号 ： ０ ｏ ６ （０ ８ ０ ０ ４ — ４ １ ６一 ４ ４ ２０ ）５— ４ ３ ０ ０
聚 乙烯 二 茂 铁／ 纳 米 管 复 合 物 的 制 备 碳 及 其 对 抗 坏 血 酸 的 电催 化 测 定
邱 建丁， 邓敏 强 ， 汝 萍 梁
（ 昌大 学 化 学 系， 西 南 昌 ３ ０ ３ ） 南 江 ３０ １
１３ 实验方 法 ．
有 良好 的 电催化 氧 化性 能 ， 响应 快 、 敏度 高 、 且 灵 检 测范 围宽和抗 干 扰 能 力强 ， Ａ 的定 量 检测 提 供 为 Ａ 了可靠方法 。
１ 实验 部 分
１ １ 仪器与试 剂 ．
收 稿 日期 ：０８— ５—１ ２０ ０ ６
电化 学测 量 采用 三 电极 系统 ： 修饰 玻 碳 电极 为
摘
要： 合成了一种新型功能化碳纳米管复合材料 （ ｃＳ Ｎ ｓ ， Ｆ／ ＷＣ Ｔ ） 采用红外光谱对其进行表征 ， 研究了该复合材料
在玻碳电极上 的电化学行为及其对抗坏血酸（ Ａ 的电催化性能 。结果表 明， Ａ ） 该修饰 电极对 Ａ Ａ具有 良好 的电催化 氧化作用 ， 线性范围为 ６ ０× ０ 一 ． ０ ｍ ＬＬ ． １ ～ ５ ３×１ ｏ／ （ｒ＝０ ９ ８ ， 出限为 ２ ２×１ ～ ｍ ｌＬ 同时该修饰 电极具 化 学 工 作 站 （ ｃ ｈ ｍ ｅ ｕｏ ｂＰ Ｓ Ａ ３ ｌ Ｅ ｏＣ ｅ ｉ 公 司） 傅立 叶红 外光谱 仪 （ ｉ ｌ ７ ０ ＴＲ） 离心 ， Ｎｃ ｅ ５０ Ｆ Ｉ ， ｏｔ
体氧化 、 还原等 复杂代谢 过程 ， 其含量过低 将导 致坏 血病 和降低机 体 抗病 能 力 ， 以 Ａ 的定量 测 定 在 所 Ａ
管 电泳 法 。等 。其 中电化 学具 有设 备 简 单 、 速 和 。 快
氨基-β-环糊精-单壁碳纳米管-二茂铁修饰电极对抗坏血酸的电化学行为研究
ｇ ｓ ｃｒｏ ｌ ｒ ｏｅ ｉｎ ｌ ，ｔｅｍｏ ｉｅ ｌｃ ｏ ｅ（ Ｈ 一Ｂ—Ｃ ／ ｃ Ｓ Ｎ ｓ ａ ｓｄｔ ｓ ｄ ｌ ｔ — ｌ ｓ ａｂｎｅｅ ｔ ｄ ．Ｆｎ ａ ｙ ｈ ｄｆ ｄ ｅｅｔ ｄ Ｎ ２ ａ ｃｒ ｌ ｉ ｒ Ｄ Ｆ／ ＷＣ Ｔ ）ｗ ｓｕｅ ｏ ｔ ｙ ｅ ｃｒ ｕ ｅ ｏ
复合 物或 者组 装 成 纳 米 超 分 子 。 。而 且 其 分 子 空 Ｊ 腔尺 寸适 中 ， 产 成本 低 ， 生 因而 受 到 广 泛关 注 。但 由 于１ ３一Ｃ Ｄ在 Ｃ 、 羟基 之 间 形 成分 子 内氢键 ， 致 Ｃ 导 其水 中溶解 度较 低 （ ．５昏 １０ｍＬ ２ ￣ ， １８ ／０ ，０Ｃ） 限制 了其 应用 。 目前 许 多研究 人员 尝试 对 １ Ｄ用 不 同方法 ３一Ｃ
Ｓｕ ｙ ｏ ｌｃｒ ｃ ｅ ｃ ｌ ｅ ａ ｉｒ ｆＡｓｏｂｃＡ ｉ ａＡｍｉｏ—１— ｔ ｄ ｎ Ｅ ｅｔｏ ｈ ｍｉａ Ｂ ｈ ｖｏ ｓｏ ｃ ｒ ｉ ｃｄ ｖ ｉ ｎ 。３—
Ｃｙ ｌ ｄ ｘ ｒｎ — Ｆｅ ｒ ｃ ｎ — ｉ ｇ ｅ— Ｗ ａ ｌ ｄ Ｃａ ｂ ｎ ｃ ｏ ｅ ｔ ｉ — ｒ ｏ ｅ ｅ— Ｓ ｎ ｌ — ｌ ｒｏ ｅ Ｎａ ｏ ｕ ｅ ｏ ｉ ｅ ｅ ｔ ｏ ｎ ｔ ｂ ｓ Ｍ ｄ ｆ ｄ Ｅｌ ｃ ｒ ｄｅ ｌ
ｃｅ ｉａ ｂｈ ｖｏ ｆ ｓｏｂ ｃ Ａ ｈ ｍ ｃｌ ｅ ａｉ ｓｏ ｃｒｉ ａｉ ｒ ａ ｃ ｄ（ Ａ）ｕｉｚ ｇｃｃ ｃｖｌ ｍ ｔ ． ｈ ｅｕｔｎ ｉ ｔｄａｇｏ ｎ ａ ｒｌ ｉ ｓｉ ｔｉｎ ｙｌ ｏｔ ｍｅ Ｔ ｅｒｓｌｉｄｃ ｅ ｏｄｌ ｅｒ ｅａ ｏ ｈｐ ｌｉ ｉ ａ ｙ ｒ ａ ｉ ｔｎ
一
３一
２ １ ． ｏ ２ Ｎ ． ０ ２ Ｖ １ ６， ｏ ６ ．
金属有机化合物二茂铁及其衍生物的合成与性能研究
课题6. 金属有机化合物二茂铁及其衍生物的合成与性能研究6.1研究课题背景金属有机化合物是指含有一个或多个C-M键（σ键或π键）的化合物，M主要指金属原子，有时也包括非金属原子硼、硅等。
通常金属有机化合物依据金属被分为活泼金属有机化合物和过度金属有机化合物两大类，前者相对简单，而过渡金属有机化合物的内容要丰富得多，是当代化学的前沿领域之一，逐步形成为发展极为活跃、迅速和极富生命力的新兴学科。
第一个金属有机化合物是1827年Zeise合成的Zeise盐KPtCl3(CH2=CH2)，其后虽然陆续制得含C-M σ键的锌、汞、锡的金属烷基化合物，但在此后的一百多年里，有机金属化合物并没有得到人们充分的认识和理解。
早期的金属有机化合物研究主要局限于第AⅠ、第AⅡ主族金属元素上，Reformatsky反应(1887年)、Ullmann(1904年)和Grignard反应(1912年)等有限的几个反应的发现显示了其在有机合成中的独特魅力，但是这些反应的发现和应用是孤立的，并未能引起对整个金属有机化学的重视。
直到1951年，T.J.Kealy和P.J.Pauson 意外地合成了二茂铁（Ferrocene)，次年，G.Wilkinson和R.B.Woodward通过红外光谱、磁化率以及偶极矩的测定，判定二茂铁是具有夹心结构(sandwich strucyure)的金属π配合物，E.D.Fiseher等人后来通过x射线衍射的研究，认为二茂铁具有五角反棱柱的结构。
伴随着二茂铁结构和性能的研究，Zeigler-Natta烯烃聚合催化剂的发现（1953年）和乙烯催化（PdCl2-Cu+/Cu++）氧化合成乙醛的Wacker方法的相继问世（1957年），过渡金属有机化合物引起整个化学界的强烈震撼和重视。
自此以后，二茂铁及其衍生物的合成、结构与性质的研究数十年方兴未艾，二茂铁衍生物新物种层出不穷，使金属有机化学的发展，特别是过渡金属有机化学的发展出现了一个空前飞跃，开辟了金属有机化学的一个新领域，这些研究工作也极大地推动了化学键理论和结构化学的迅速发展。
二茂铁对双层类脂膜的修饰及对抗坏血酸的催化研究
电极 的预处 理 ： 碳 电极依 次在 金相 砂纸 、 ． ｍ和 ００ ｍ的 Ａ ， 玻 ００ Ｉ ３． ｚ ．５ １ 粉末 抛光 成镜 面 。用蒸 馏水 冲 Ｏ 洗后 ， 次在 乙醇 和蒸馏水 中超声 清洗 １ ｉ。彻底洗 涤后 ， 三极 电极系统 置于 ０５ｍ ｌＬ Ｏ 电解液 依 ０ｍ ｎ 把 ． ｏ・ ～Ｈ Ｓ
未 出现这 一 对 可逆 峰 ， 是 因为 双层 磷 脂 膜有 较 好 这
的封 闭作用 ， 碍 了［ｅ Ｃ ＿Ｆ （ Ｎ） 阻 Ｆ （ Ｎ）３［ｅ Ｃ 一 １／ １电子对 在 电极 表 面发 生 氧化 还 原反 应 ， 由此 可 知 双层 磷 脂 膜
Ｚ Ｑ ／
Ｚ’ ／Ｑ
（ ）修 饰 电极 ａ 图 ２ 不 同 电 极 的 Ｎ ｑ ｉ 图 ｙ ｕｓ ｔ
§ § ８ 电压 Ｅ ｖ ／ 电 Ｅ／ ｖ 图４ 不 同浓度ＡＡ在 Ｆ ．Ｌ ／ ｃＢ Ｍｓ ＧＣ的循环伏安 图
Ｆｉ ． Ｃｙ ｌ ｏ ｔ ｍｍｏ ｒ ｍ ｓｏ ｉ ｅ ｅ ｔ ｇ４ ｃｉ ｖ ｌ ｃ ａ ｇ ａ ｆ ｆ ｒ ｎ ｄ ｃ ｎ ｅ ｔａｊｎ０ ｏ ｃ ｎ ｒ ｔ ｆ Ｏ ＡＡ ｔ — ＬＭ ｓＧＣ ａ Ｂ Ｆｃ ／
扫描 ， 然后 采用 Ｃ Ｖ和 电流时 间法 （． 在 ０１ ｌＬｌ Ｉ Ｔ） ． ｍｏ・ － 磷酸缓 冲底 液 （ Ｂ ， Ｈ ７ ） Ｐ Ｓ ｐ ＝ ． 中进 行研究 。 ０
２ 结 果 与 讨 论
２１ 修 饰 电极 的直 接 电化学 研 究 ．
图 １ 出了玻 碳 电极 （ａｅ Ｃ 、 层 磷脂 膜／ 给 ｂｒ Ｇ ）双 玻 碳 电极 （ Ｌ ／ Ｃ） 二茂 铁 一 Ｂ Ｍｓ Ｇ 和 双层 磷 脂 膜／ 碳 电极 玻
峰 。随着扫 速 的增大 ， 氧化 还原 峰 电位基本 不变 ， 电流增 加 。研究 其 峰 电流 与扫 速关 系 ， 峰 发现 电流 与扫 速的平方根 呈线性关 系 ， 明 电极反 应主要受 表面扩散 控制 ，ｃ 膜 内可 以 自由流动 。 表 Ｆ在
二茂铁—磷钼钨杂多酸超分子膜电极电化学性能的研究
实验表明， 一步法成膜明显优于二步法成膜 ． 首先 ， 一步法成膜速度快 ； 其次， 一步法成膜所需 及 Ｐ ｏＷ 用量少； Ｍ６ ￣ 更重要的是一步法 成膜易控制 Ｆ 和 Ｐ ｏ 的比例 ， ｃ Ｍ６ 利于形成 Ｆ Ｍ ６ ｓ Ｐ ｏ 超分子膜 ， Ｗ
所 以本实验选 择一 步 法成膜 ． ３１２ 制膜 液组 成 的选择 ．． 实验 表 明 ，ｃ的 乙醇溶 液加 到 Ｐ ｏ 的 ８ ｓ 溶液 中 ， 液立 即呈 浅蓝 Ｆ Ｍ６ ２吼 溶
比电极 丝为对 电极 ，ｃＰ ｏ ／ＣＣ Ｅ为工 作 电极 、 铂 Ｆ８Ｍ ６ Ｇ Ｍ
磷铝钨杂多酸（ Ｍ ６ 及其它试剂均为分析纯 ， Ｐ０ ） ｗ
储备液由 ３ ％的过氧化氢（ ｏ 分析纯） 稀释而
％ｗ６ ＋
成， 二茂铁 （ｃ使用前升华纯化 ， Ｆ） 实验用水为石英二次蒸馏水 、 ２２ ｃＰ ． Ｆ Ｍ 、 Ｇ ＭＥ的制 备 将 活化 的 ｃ ／ ＣＣ ｃ电极 作工作 电极置 于 ２５ ０ ｍ ｌＬ 、ｘ１。 ｏ・
色， 这是因为 Ｐ ｏ 将 氧化 ， Ｍ６ 自身被还原为杂多蓝 ． Ｇ 将 ｃ电极在此体系中于 一 ． 一＋ ． Ｖ问扫 ０２ ０８ 描一段时间 ， 出电极 ， 取 发现其表面有蓝色光泽 的薄膜 ， 改变 Ｆ 的用量观察膜 的形成 ， ｃ 我们发现当 Ｆ 的 ｃ 浓度小于 Ｐ ｏｗ 浓度时 ，Ｖ图上出现三对稳定的可逆峰； Ｍ６ Ｃ 随着 Ｆ 浓度的增加 ， ｃ 第三对峰逐渐变小 ， 当 其浓度为 Ｐ ｏｗ 浓度 的 ８ Ｍ６ 倍时 ，ｖ图上只出现两对稳定的可逆峰 ． ｃ 继续增大 Ｆ 浓度 ， ｃ 第二对峰变宽， 峰电流减小 ， 峰电位负移， Ｆ 浓度太于 Ｐ ｏ 当 ｃ Ｍ ６ 浓度 ｌ 倍后 ，Ｖ曲线仅出现一对峰 ｗ ５ Ｃ 上述现象表明 ， Ｆ 和 Ｐ ｏ 是按一定化学计量 比进行反应并生成有机／ ｃ Ｍ６ 无机超分子化合物 ， 过量的 Ｆ 或 Ｐ ｏ 均将 ｃ Ｍ６
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Research Progresses on Ferrocene and its D er iva tives M od if ied ElectrodesCH EN Can2hu i,L I H ong,L IU Ca i2hong(D ep a rt m en t of Che m istry,S ou th Ch ina N or m a l U n iversity,Guang z hou510631,Ch ina)Abstract:R ecen t p rogress has dem on strated that ferrocene and its derivatives m odified electrodes are m ain ly app lied in fields of electrocatalysis,electroanalysis and b i o sen so r.V arieties,p reparati on and charaterizati on of ferrocene and its derivatives m odified electrodes are in troduced,w ith em phasis on the review of the cu rren t state of research on the app licati on s of ferrocene and its derivatives m odified electrodes.A nd fu rther research areas are suggested.Key words:ferrocene;ferrocene derivatives;electrochem istry;m odified electrode;reviewEEACC:8410二茂铁及其衍生物修饰电极的研究陈灿辉,李 红,刘彩红(华南师范大学化学系,广州510631)摘 要:二茂铁及其衍生物修饰电极在电催化、电分析和生物传感器等方面具有重要的应用前景。
本文对二茂铁及其衍生物修饰电极分类、制备、特点及其应用等方面的研究现状作了归纳和评述。
提出了今后研究工作的方向。
关键词:二茂铁;二茂铁衍生物;电化学;修饰电极;综述中图分类号:0646 文献标识码:A 文章编号:100529490(2004)0320522205 二茂铁又名二环戊二烯合铁,具有独特的夹心型结构,二价铁离子被夹在两个平面环之间互为交错构型。
在溶液中,两个环可以自由旋转,在环上能形成多种取代基的衍生物。
合成的衍生物主要包括单、多核二茂铁配合物、二茂铁基聚合物、二茂铁分子树络合物、手性二茂铁配合物、二茂铁簇状衍生物等。
它们可以用来做火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、紫外光吸收剂、航天飞船的外层涂料等。
二茂铁及其衍生物是一类富电子体系,其修饰电极的特征是膜中有氧化还原中心,在电位扫描过程中能发生氧化或还原反应,还能对反应物活化或促进电子的转移速率,应用于化学修饰电极研究,使催化剂附着在电极表面,提高催化剂的表面浓度和稳定性,因而提高催化效率和可用性。
通过共价键和半导体电极结合做成修饰电极,可抑制腐蚀发生;同时在电化学合成、能量转换和储存及电化学装置方面也有应用。
二茂铁及其衍生物之所以得到广泛应用是由结构和性质的特殊性决定的[1,2]。
二茂铁及其衍生物具有亲油性、氧化还原可逆性、芳香性、低毒性、疏水性等特点,所以它们具有非常好的电化学活性和电催化功能,二茂铁及其衍生物修饰电极在电分析、电催化和生物传感器等方面具有重要的意义。
因此,本文将对二茂铁及其衍生物修饰电极的研究进展第27卷 第3期2004年9月电 子 器 件Ch inese Jou rnal of E lectron D evicesV o l.27 N o.3Sep.2004收稿日期:2004202223基金资助:广东省自然科学基金资助(990452);教育自科学基金(Z03020)资助项目。
作者简介:陈灿辉(19-),男,cch9904@。
进行综述。
1 二茂铁及其衍生物修饰电极的制备及其特点 二茂铁及其衍生物修饰电极早期主要是采用汞作为基底电极,但因为汞是液体且有毒性,一定程度上限制了它的使用,不宜作为传感器或检测器的电极材料。
近年来多采用碳或金作为基底电极,其中碳电极包括玻碳电极、碳糊电极、裂石墨电极、高定向裂解石墨电极、碳条电极等。
由于二茂铁及其衍生物在碳电极表面固定方便,极有可能发展成为电化学传感器中信号指示剂或电催化剂。
二茂铁及其衍生物修饰电极制备的关键是如何将二茂铁及其衍生物固定到基体电极上,并保持其活性,这也是二茂铁及其衍生物修饰电极的研究和开发中最为重要的工作。
目前二茂铁及其衍生物修饰电极的制备主要有吸附法、共价键合法、溶胶2凝胶法、电化学聚合法。
111 吸附法一些电极材料的表面存在着一些官能团和细微的洞孔,它们可以有效地吸附二茂铁及其衍生物制成修饰电极。
但这种吸附是不可逆的,而且二茂铁具有升华的特性,吸附型的二茂铁及其衍生物修饰电极使用寿命短、重现性差,修饰分子容易失活或脱落。
杨庆华等人用涂步法制作了铕2二茂铁衍生物修饰电极和二茂铁单羧基衍生物 N afi on修饰电极[3]。
自组装(SA)膜法是基于分子自组作用,在固体表面自然形成高度有序的二茂铁及其衍生物单分子层。
张校刚等人用分子自组装技术在金电极表面形成二茂铁乙烯基吡啶硫醇单分子膜[4]。
然后,程广军等人研究了102二茂铁212癸硫醇(H SC10Fc),发现它在金基底上也能形成稳定的自组装膜[5]。
SA法制得的二茂铁及其衍生物修饰电极,表面结构高度有序,稳定性好。
112 共价键合法共价键合型二茂铁及其衍生物修饰电极是二茂铁及其衍生物以共价键接在电极表面。
B ritton 等人曾报道了在高度有序的热解石墨电极上以C2C键共价键合二茂铁。
他们在玻碳电极上经氧化、酰氯化和F riedel2C rafts反应研制了C2C共价键合的二茂铁化学修饰电极[6]。
Ko ide等人通过羧基二茂铁上的羧基与凝胶聚烯丙胺上的氨基反应制成高分子媒介体,然后以共价键连到葡萄糖氧化酶上,得到介质改良酶电极[7]。
为了加快酶活性中心与电极表面之间的电子传输速度,Bo2 gu slavsky等人将二茂铁用乙氧基共价键键合连接到硅氧烷主链上,并加入辣根过氧化物酶以加快电子传输,制得双酶传感器[8]。
共价键合型二茂铁及其衍生物修饰电极可反复使用上百次,重现性好。
但由于电极表面反应活性位点少,表面合成又是异相反应,因而固定二茂铁及其衍生物的量少,响应信号小。
113 溶胶2凝胶法溶胶2凝胶法具有众多高分子材料所难以比拟的特性。
李亚卓等人将聚烯丙胺基二茂铁与聚苯乙烯磺酸盐生成的离子配合物用乙醇溶解后掺杂到溶胶2凝胶中,将此溶液滴涂在玻碳电极表面,制成化学修饰电极[9]。
W ang等人用二茂铁烷基胺衍生物制成无机 有机混合膜,它以固定的摩尔比通过酸催化水解、浓缩,得到凝胶,制成稳定、电活性、功能性的二茂铁衍生物修饰电极[10]。
114 电化学聚合法电化学聚合法的基本原理是单体电化学聚合的同时,包埋在二茂铁及其衍生物聚合物基质之中。
该过程简便、快速,制得的二茂铁及其衍生物修饰电极电化学响应信号大,并具有一定的抗干扰能力。
武雪梅等人用电聚合法在玻碳电极上制备了聚四氨基酞菁铜包埋二茂铁聚合膜修饰电极(PPcFc)[11]。
钌乙烯基吡咯配合物(1)是一种典型的电化学还原聚合单体,但12氯222甲酰基乙烯基二茂铁(2)电化学聚合则比较困难。
刘晓霞等人通过1与2的电化学还原共聚,制备了具有Fc+ Fc 和R u3+ R u2+电化学响应的1～2共聚膜[12]。
杜丹等人采用电化学方法在导电基体玻碳电极上制备了二茂铁2磷钼酸电荷转移配合物修饰电极[13]。
张修华等人采用电化学方法在导电基体玻碳(GC)电极上制备二茂铁-磷钼钨杂多酸超分子膜电极(Fc8PM o6W6 GC C M E)[14]。
2 二茂铁及其衍生物修饰电极在分析测试中的应用211 二茂铁及其衍生物修饰电极在生物传感器中的应用酶电极是最早问世的生物传感器,在试样化学成分的检测方面具有良好的选择性和较强的特325第3期 陈灿辉,李 红等:二茂铁及其衍生物修饰电极的研究 异性,二茂铁及二茂铁衍生物是生物传感器良好的电子转移媒介体。
由于氧化态的二茂铁溶于水,电极的稳定性不好,为此很多人探求改进方法。
Gass等人通过媒介体吸附的方法制备了二茂铁媒介的葡萄糖氧化酶电极[15];Go rton等人采用含二茂铁的硅烷聚合物来解决媒介体的稳定性问题[16];Jon sson等人采用将羟甲基二茂铁与92羧酸蒽反应合成新型的蒽取代二茂铁而强烈吸附在石墨电极表面[17],但仍存在不稳定及媒介体距离酶的氧化还原中心较远等缺点。
1,1′2二甲基二茂铁对葡萄糖 葡萄糖氧化酶体系具有较好的电子传递作用,彭孝军等人将它应用于琼脂糖2SESA 固定化的葡萄糖酶电极,具有抗氧干扰强,在pH =6～8范围内随pH影响小,稳定性高等特点[18]。
朱邦尚等人选用Β2环糊精与戊二醛缩合成的Β2环糊精聚合物(Β2CD P)为主体,电媒介体1, 1′2二甲基二茂铁为客体,形成稳定的主客体包络物。
用牛血清白蛋白2戊二醛交联法,把葡萄糖氧化酶和主客体包络物固定到电极上,成功地制成了葡萄糖生物传感器。
该传感器具有稳定性高、选择性好和较长的使用寿命等优点,线性响应范围为0101～18mm o l・L-1[19]。
然后,刘盛辉等人进一步利用Β2环糊精的空穴结构,通过主客体化学反应将二茂铁包络在Β2环糊精聚合物的空穴中,同时将葡萄糖氧化酶交联在Β2环糊精聚合物上,制成对葡萄糖有灵敏响应的生物传感器。
葡萄糖浓度在110×10-2～810mm o l・L-1范围内,其浓度与电流响应值呈良好的线性关系,方法的检出限为210×10-3mm o l・L-1(S N=3)[20]。
近年来,二茂铁甲酸被广泛用于修饰多种氧化还原酶,特别是葡萄糖氧化酶(GOD)。
二茂铁甲酸与GOD生成Fc2GOD(FcH表示二茂铁),已用于制作安培葡萄糖生物传感器。
二茂铁乙酸以共价键连到葡萄糖酶上,得到介质改良酶,对葡萄糖有很好的反应性,且酶电极的储存稳定性好,二茂铁衍生物作为电子转移中间体,在酶和电极间架起桥梁,能提高GOD的活性[21]。
Eugen ii等人将N2(22甲基2二茂铁)2羧酸修饰于葡萄糖氧化酶上,再用吡咯并喹啉修饰于电极上,制得的酶电极具有非常大的响应电流值,同时也有效地消除了氧和抗坏血酸等因素的干扰[22]。