环氧树脂胺类固化剂的研究进展_洪臻

由聚 乙 二 醇 二 丙 烯 酸 酯 （ＰＥＯＤＡ）和 Ｎ－甲 基－１，３－丙 二 胺 （ＮＰＡ）通过加成反应制得。当有改性蒙脱土 ＯＭＭＴ 存在时， ＨＰ 作为增韧剂和共 固 化 剂 使 环 氧 树 脂 （Ｅｐｏｎ－８２８）的 增 韧 性
２ 芳 香 族 胺 类 固 化 剂
（式 ８）
有了显 著 提 高，且 不 影 响 固 化 后 环 氧 树 脂 的 其 他 性 能。 当 ＯＭＭＴ 的添加量为１％（ｗｔ，质量分数）时，固化后体系的热 稳 定性也有显著提高。
ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｃｕｒｉｎｇ，ａｌｌ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｆｕｌｌｙ．Ｆｉｎａｌｌｙ， ａｍｉｎｅ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｗｈｉｃｈ ｗｉｌｌ ｂｅ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．
（式 ７） 胡家 朋 等 用 ［１２］ 腰 果 酚 、甲 醛 和 二 乙 烯 三 胺 通 过 聚 合 反 应 ， 合成了 新 型 固 化 剂 ＰＣＤ，（结 构 式 见 式 ８）。 实 验 结 果 表 明，
以 ＳＰＡ 为固化剂的体系显示 了 最 高 的 活 化 能 为 ５８．２ｋＪ／ｍｏｌ。 以 ＮＰＡ 为 固 化 剂 的 体 系 显 示 了 最 高 的 残 炭 率 （８００℃ 下 残 炭 率 ４５．５％ ），ＬＯＩ值 为 ３５．７，显 示 了 较 好 的 阻 燃 性 能 。
Ｗａｎｇ Ｈａｉｍｅｉ等［１０］合 成 了 一 系 列 具 有 联 苯 结 构 和 柔 性 脂 肪
ＰＣＤ 与多种环氧 树 脂 （Ｅ－４４、Ｅ－３５、Ｆ－４４）有 很 好 的 相 容 性，固
链结构的固化剂 ＬＣＣＡｎ，（结构式见式６），并与 ＤＥＧＢＡ／４，４’－二
化 后体系的拉伸强度为４３．５２ＭＰａ，压缩强度８５．０９ＭＰａ，断裂
Ｇｅｅｔａ Ｄｕｒｇａ等 合 ［１３］ 成了 多 种 芳 香 族 胺 类 固 化 剂 ，（结 构 式见式９），这些化合物是由 Ｌ－苯丙氨酸（ＰＡ）分别与和１，４－苯 二胺（ＰＤ）、１，５－二胺萘（Ｎ），４，４＇－（９－亚 芴 基）－双 苯 胺 （Ｆ）、４，４＇－
联苯二胺硫化物（ＤＳ）、３，４＇－二 氨 基 二 苯 醚 （Ｏ）按 １∶１ 反 应 制
１ 脂 肪 族 胺 类 固 化 剂
脂肪族胺类固 化 剂 是 一 类 应 用 广 泛 的 固 化 剂 ，常 用 于 不 能加热或不允 许 加 热 的 胶 粘 剂、密 封 胶、小 型 浇 铸、层 压 材 料 和室温固化涂 料 等。 但 这 些 固 化 物 的 耐 热 性 普 遍 不 好，因 此 不少学者对开发新型耐热和功能化的脂肪族胺类固化剂进行 了研究。
Ｗａｎ Ｊｉｎｔａｏ 等［８］利用丁基－缩 水 甘 油 醚 改 性 聚 丙 烯 亚 胺 树 状大分子，制得聚合物 ＰＢ２和 ＰＢ４，（结 构 式 见 式 ４），发 现 它 们
（式 ２）
（式 ３）
可以与 ＤＧＥＢＡ 很 好 的 发 生 交 联 发 应。 结 果 表 明，ＤＧＥＢＡ／
ＥＤＡ－ｄｅｎｄｒｉ－（ＮＨ２）体 系 的 活 化 能 为 ５９．７ｋＪ／ｍｏｌ，高 于 ＤＧＥ－
Ｖｏｌ．４２ Ｎｏ．８ ·１２·
化 工 新 型 材 料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
第 ４２ 卷 第 ８ 期 ２０１４ 年 ８ 月
环氧树脂胺类固化剂的研究进展
洪 臻 王长松 梁 兵＊ 邹 琳
（沈阳化工大学材料科学与工程学院，沈阳 １１０１４２）
摘 要 综述了近年来国内外新型胺类固化剂的研究成 果，将 新 型 的 胺 类 固 化 剂 应 用 到 环 氧 树 脂 的 固 化 当 中，对 改 性 后 的 环 氧 树 脂 体 系 的 各 项 性 能 进 行 了 全 面 的 分 析 ，最 后 对 胺 类 固 化 剂 的 发 展 方 向 进 行 了 展 望 。
Ｍａｉｔｙ Ｔ 等 用 ［１５］ 苯胺和氯苯胺 分 别 与 甲 醛 在 酸 性 条 件 下 反应合成了苯 胺 甲 醛 固 化 剂 （ＡＦＡＦＣ）和 氯 苯 胺 甲 醛 固 化 剂 （ＡＦＣＦＣ），（结构式 见 式 １１）。 研 究 表 明，２ 种 固 化 剂 对 ＤＥＧ－ ＢＡ 具有较高的反应活性。其中，ＡＦＡＦＣ 的 活 化 能，速 率 常 数
李梅等［６］用高级脂肪醇聚氧乙 烯 醚 和 甲 基 四 氢 邻 苯 二 甲 酸酐经酯化反应得到甲基四 氢 邻 苯 二 甲 酸 单 脂 ，再 与 Ｅ－５１ 反 应制得单环氧甲 基 四 氢 邻 苯 二 甲 酸 双 酯，最 后 经 多 元 胺 扩 链 及苄基缩水甘油 醚 封 端，得 到 脂 肪 醇 聚 醚 性 水 性 胺 类 环 氧 固 化剂（ＰＥＡＷＡＥＣＡ），（结 构 式 见 式 ２），通 过 涂 料 漆 膜 性 能 分 析表明，环 氧 基 与 胺 氢 物 质 的 量 比 为 １∶１ 时，涂 膜 柔 韧 性 达 １ｍｍ，铅笔硬度达 ３Ｈ，附 着 力 达 １ 级，耐 冲 击 性 达 ５０ｋｇ／ｃｍ， 该固化剂有效地改善了环氧树脂涂膜较脆的缺陷。
且相比于 ＥＤＡ－ｄｅｎｄｒｉ－（ＮＨ２），ＰＢ２和 ＰＢ４（尤其是 ＰＢ４）能够增
加和扩大固化后环氧树脂接近室温时的衰减。
Ｗａｎ Ｊｉｎｔａｏ 等［９］合成 了 新 型 的 低 挥 发 性 星 型 的 脂 肪 族 聚
胺 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”－５（３－氨 丙 基 ）－二 亚 乙 基 三 胺 （ＰＡＤＴ），（结
的固化剂。
６ｋＪ／ｍｏｌ；ＥａＤＡＢＰ ＝７８．５ｋＪ／ｍｏｌ）和 较 低 的 玻 璃 化 转 变 温 度
（ＴｇＤＧＥＢＡ／ＬＣＣＡｎ≈９０℃，ＴｇＤＧＥＢＡ／ＤＡＢＰ≈１７０℃）。 Ｍｏｈａｍｅｄ Ｍ Ｅｉｓｓａ等 成 ［１１］ 功的合成了以氨基为终止端的
超支化聚合 物 ［Ｐｏｌｙ（ＰＥＯＤＡ－ＮＰＡ）］（ＨＰ），（结 构 式 见 式 ７），
得。他们将这些固 化 剂 应 用 于 ＴＧＰＯ 和 ＤＧＥＢＡ 按 ２∶３ 混
合的含磷环氧树脂，所得的热固性材显示了很好的热稳定性。 以 ＰＤＰＡ 为 固 化 剂 的 体 系
具有最高的 初 始 分 解 温 度、开 始 放 热 温 度 和 最 终 分 解 温 度 。
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ，ａｍｉｎｅ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ，ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ
环 氧 树 脂 具 有 优 异 的 性 能 ，应 用 广 泛 。 ［１－４］ 环 氧 树 脂 固 化 剂中最重要的是胺类固化剂，约占全部固化剂的７１％，其 中 改 性胺用量最大，用途最广泛。常 用 的 胺 类 固 化 剂 有 脂 肪 胺 、芳 香 胺 、脂 环 胺 、聚 酰 胺 和 叔 胺 类 等 。
（式 １） Ｗａｎ Ｊｉｎｔａｏ等［７］合 成 了 以 苯 环 为 核 心 的 星 型 结 构 的 多 元 胺化合物（ＭＸＢＤＰ），（结构式见式３）。他们着重 研 究 了 双 酚 Ａ 缩水甘油醚 （ＤＧＥＢＡ）／ＭＸＢＤＰ 体 系 的 非 等 温 反 应 动 力 学 ，提 高加热速率可以加快反应速率，但 对 非 等 温 反 应 曲 线 影 响 较 小 （１１４～１１９ｋＪ／ｍｏｌ）。实验 结 果 显 示，当 转 化 率 α＝１０％ ～３５％ 时，体系的活化能（Ｅａ）从５７ｋＪ／ｍｏｌ下降到４５ｋＪ／ｍｏｌ，而 且 通 过 ＭＸＢＤＰ 改性的环氧树脂 有 望 成 为 性 能 优 异 的 室 温 涂 料、粘 合 剂和密封剂。
基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 （５１０７３０９５） 作 者 简 介 ：洪 臻 （１９８８－），女 ，硕 士 研 究 生 ，主 要 从 事 功 能 高 分 子 材 料 合 成 。 联 系 人：梁兵。
第８期
洪 臻 等 ：环 氧 树 脂 胺 类 固 化 剂 的 研 究 进 展
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １１０１４２）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ａｍｉｎｅ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｔｈｅ ｎｅｗ ａｍｉｎｅ
氨基二苯（ＤＡＢＰ）固化体系进行了对比。结果 ＬＣＣＡｎ 体系中亚
伸长率８．９％，热变形温度 １２５℃，硬 度 ２Ｈ。提 高 了 固 化 体 系
甲基单元的个数几乎没有影响它的固化反应活性，固化温度也没
的憎水性，降低了固化体系的表 面 张 力，增 大 了 固 化 体 系 在 被
有明显变化，但亚甲基单元的存在对于体系呈透明液态却起着重
关 键 词 环 氧 树 脂 ，胺 类 固 化 剂 ，热 稳 定 性 能 ，机 械 性 能
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａｍｉｎｅ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ
Ｈｏｎｇ Ｚｈｅｎ Ｗａｎｇ Ｃｈａｎｇｓｏｎｇ Ｌｉａｎｇ Ｂｉｎｇ Ｚｏｕ Ｌｉｎ
ＢＡ／ＰＢ２体 系 和 ＤＧＥＢＡ／ＰＢ４ 体 系 的 活 化 能，分 别 是 ５６．４ｋＪ／
ｍｏｌ和５５．０ｋＪ／ｍｏｌ；而 且 随 着 丁 基 缩 水 甘 油 醚 单 体 的 增 加 ，玻
璃化转变温度和β－转变温度、交联 密 度 和 初 始 降 解 温 度 逐 渐 下 降，然而固化后的环氧树脂仍 然 有 很 好 的 稳 定 性 （＜２２０℃），并
（式 ９）
Ｃｕｏ Ｑｉｎｇ等 合 ［１４］ 成 了 一 系 列 芳 胺 类 固 化 剂 ＬＣＥＣＡｎ，（结 构 式见图１０），是由４，４′－联二苯和 ｎ（ｎ＝２，４，６）个亚甲基单元 构成，可 用 于 固 化 Ｅ－５１ 型 环 氧 树 脂 和 ４，４′－２（２，３－环 氧 丙 氧 基）联二 苯 （ＬＣＥ）。 对 Ｅ－５１／ＬＣＥＣＡｎ 和 ＬＣＥ／ＬＣＥＣＡｎ （ｎ＝ ２，４，６）固化体系，随着亚甲基 单 元 个 数 的 增 加，对 ２ 种 体 系 的 固化温度几 乎 没 有 影 响，但 ２ 种 体 系 的 活 化 能 均 有 提 高，Ｅ－ ５１／ＬＣＥＣＡｎ 体 系 的 活 化 能 从 ５８ｋＪ／ｍｏｌ 提 高 到 ６７ｋＪ／ｍｏｌ， ＬＣＥ／ＬＣＥＣＡｎ（ｎ＝２，４，６）体 系 的 活 化 能 从 ７６ｋＪ／ｍｏｌ提 高 到 １０１ｋＪ／ｍｏｌ，而且固化物 的 Ｔｇ 和 热 稳 定 性 均 随 亚 甲 基 单 元 个 数的增加而下降。