电化学方法在荧光碳点研究中的应用(1)

［1921 ］ ［22 ］ 、 有机小分子 、 或者金属化合物作表面 分子 ［2324 ］ ． 修饰过程比较耗时， 钝化 而且分离困难． 因 在电化学方法中， 若能将碳点的制备与修饰步 此，
骤同步进行， 既可得到较高量子产率的碳点， 又可 避免繁琐的修饰步骤， 可能会给碳点的制备带来 很大的方便．
图3 Fig． 3 剥离过程示意 （ 羟基和氧自由基攻击石墨棱面 ， 进而阴离子 BF4 嵌入） Illustration of the exfoliation process showing the attack on the graphite edge planes by hydroxyl and oxygen radicals，which facilitate the intercalation of BF4 -anion
Fig． 1
Cyclic voltammograms of carbon paper （ a ） ，pristine CNTs （ b ） ，and pretreated CNTs （ c ） in acetonitrile with 0． 1 vis absorption and fluorescence spectra of carbon dots in aqueous mol·L － 1 TBAP supporting electrolyte （ left ） ； UVsolution （ right）
“3551 人才计划” （［ 2011］ 137 ） 资助 武汉东湖新技术开发区
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电
化
学
2011 年
图1
－1 不同材料工作电极在含有 0． 1 mol·L 电解质 TBAP 的乙腈体系中的循环伏安图 （ 左） 及碳点在水溶液中的紫 外可见吸收光谱与荧光光谱 （ 右） a． 碳纸， b． 碳纳米管， c． 通过循环伏安扫描氧化还原处理过的碳纳米管
［18 ］
． 由于在材料的表面结构分析中， 电化学方 法作为界面分析手段具有独特的优势， 目前已有 小 很多课题组开始应用电化学方法来研究碳点的发 光机理．
［18 ］
2． 1
Hale Waihona Puke 电化学发光应用于碳点发光机理研究
电化学发光， 又称电致化学发光 （ ECL ） ， 是指
等以石墨棒为工作电极， 在含氢氧化钠的
关键词：
碳点； 电化学方法； 发光机理； 传感器 O646
中图分类号：
文献标识码： A 着越来越重要的作用． 电化学分析是一种公认的 灵敏、 准确的痕量分析方法， 而且仪器简单、 快速、 价格低廉， 在研究有机反应机理、 药物分析、 材料 表面结构以及生物体系的电子转移等方面越来越 显示巨大的潜力和优越性． 另外， 电化学制备纳米 材料也有其独特的优势， 主要优点在于： 一方面， 可以方便地控制电沉积结晶过程中的主要推动力 过电位， 因而工艺灵活， 技术难度较小， 反应产物 ； ， 的尺寸及 形 貌 相 对 可 控 另 一 方 面 常 温 常 压 操 避免了高温条件下， 材料内部可能产生的热应 作， 电化学制备纳米材料具有较好的前 力． 可以看出， 景． 本文主要回顾了电化学方法在碳点的制备及 碳点发光机理中的应用并概述了碳点在化学传感 中的应用．
助阳极氧化， 从工作电极上“裁剪 ” 剥离出细小的 碳颗粒． 但目前， 有关该过程碳点的具体形成机理 还在探索中． 2006 年， Zhou 等［10］首次报道了应用电化学方 法制备荧光碳点． 制备中采用传统的三电极体系， 以化学气相沉积在碳纸上的多壁碳纳米管 （ MWCNTs） 为工作电极， 在有机溶剂中， 利用循环伏安扫 描使工作电极反复氧化还原一段时间后， 再经过 便得到石墨晶型的碳点． 该 简单的分离纯化处理， 类碳点的粒径为 2． 8 ± 0． 5 nm， 其发射波长随着激 发波长的改变而改变， 最大荧光 发 射 波 长 为 410 nm， 荧光量子产率为 6． 4% ． 实验同时表明， 制备 MWCNTs 表 过程中， 随着电化学扫描圈数的增加， 面变得粗糙， 工作电极的比表面积增大， 充电电流 增大（ 见图 1 ） ． 根据实验分析， 作者认为， 该制备过 程体系的支持电解质四丁基高氯酸盐 （ TBAP ） 对 荧光碳点的形成中起到了重要的作用． 即在循环 + 有机阳离子 TBA 嵌入了 MWCNTs 的 伏安扫描时， 空隙并进一步破坏了碳管的结构， 与此同时细小 的碳点即从碳纳米管上剥离下来进入溶液 ． 此前已采用恒电势于水相 中氧化石墨棒得到石墨晶型的碳点． 在以 0． 1 mol ·L － 1 NaH2 PO4 为支持电解质的溶液中， 对工作电 极石墨棒施加 3 V 的恒电势进行氧化刻蚀． 随着 氧化时间的延长， 电解液从无色变为黄色， 最终变 为棕褐色． 经过处理超滤得到截留分子量分别 5 ～ 10 ， 10 ～ 30 和 ＞ 30 kDa 的产物． 其中 ＜ 5 为 ＜ 5， 作者所在课题组
得到的碳点的粒径为 2 ～ 4 nm， 其发射波长为 440 nm； 增加体系中水的含量， 所得到碳点的粒径为 8 ～ 10 nm， 其发射波长为 364 nm． 这表明该体系中 碳点的荧光性能更多地取决于它的化学结构 ， 而 不是碳点的粒径． 由该法制备的碳点荧光量子产 率能达到 5． 2% ． 电化学 方 法 也 被 成 功 地 应 用 于 制 备 多 色 碳 点． Li
［26 ］ ［27 ］ 和 DNA 分析 ， 在有机自由
乙醇电解质溶液中， 控制电流密度制备碳点， 再经 色谱分离， 得到荧光发射分别为蓝色、 绿色、 黄色 及红色的碳点． 综上所述， 应用电化学方法制备纳米材料， 所 得产量可由电解时间控制， 制备条件温和、 纯化方 便． 相对于激光消融和强酸氧化刻蚀等制备方法 而言， 有其明显的优势． 但是， 由电化学方法制备 的碳点往往荧光量子产率比较低． 据文献报道， 要 得到较高量子产率的碳点， 往往需要经过有机高
2
电化学方法研究碳点的发光机理
现今文献中关于碳点发光机理的理论研究大 致可以分为两类： 1 ） 表面态， 即碳点表面存在能量 其荧光量子产率之提 势阱． 碳点经过表面修饰后， 高， 可归因于碳点表面状态的变化， 由此推测碳点
［22 ， 25 ］ ； 2 ） 尺寸效 的荧光性能可能受表面态的控制 即碳点的荧光性能决定于荧光碳点粒径的大 应，
研究主要集中在探索碳点的制备， 发光机制及其
［1213 ］
［1415 ］ 、 热解法 等属于自下而上的方法． 在
以电化 学 方 法 制 备 碳 点 的 过 程 中， 工作电极一 ， 般为导电碳素材料 在一定的电流或者电势下 ， 借
* 通讯作者， Tel： （ 8627 ） 68756759 ， Email： dwpang@ whu． edu． cn
抗光漂白、 良好的水溶性以及易于生物偶联等 ． 正是因为这些优点， 碳点和其它碳质纳米材料 （ 富勒烯、 碳纳米 石墨烯） 一样受到了广泛的关注 ． 电化学方法制备碳点具有条件温和 、 费用低廉、 后处理简单等特点． 另外， 管、 电化学方法在材料的表面结构分析以及发光机理的研究中也有其独特的优势 ． 本文即就电化学方法在荧光碳 点的制备以及发光机理探讨中的应用作了综述 ， 并简略介绍了碳点在传感器中的应用 ， 提出了优化电化学方法 制备碳点的某些设想．
利用施加 一 定 的 电 势 使 电 极 表 面 发 生 电 化 学 反 应， 并生成一些电生物质， 这些电生物质之间或电 生物质与体系中的某些组分之间因相互电子转移 而形成激发态， 再由激发态返回到基态时产生的 一种发光现象． ECL 兼具发光分析高灵敏度和电 化学可控的优点， 可得到多方面的信息， 已被广泛 应用于免疫分析
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（ 羟基、 羧基等） ． 表现出优良的荧光性能， 如耐光 漂， 非闪烁、 发射波长可调、 上转换性能等． 与此同 时， 碳点具有良好的水溶性、 低毒、 粒径小、 生物相 容性好以及廉价易得等特点． 因此有可能和其它 碳纳米材料 （ 碳纳米管， 石墨烯， 富勒烯， 纳米金刚 石等） 一样， 在材料科学、 生物化学、 电子器件以及 生物医学等方面发挥重要的作用． 尤其是在生物 标记、 疾病诊断等领域， 碳点可能会取代主要由重 金属元素组成的量子点 在不同领域的应用上． 电化学在研究表面现象和相界面过程中发挥
0607 收稿日期： 2011［68 ］
1
电化学方法制备碳点
至今， 已发展了很多碳点制备的方法， 归纳起 ， （ topdown ） 来 可以分为自上而下 和自下而上（ bot10 ］ tomup） 两类［9］ 方法． 其中电化学方法［3， 、 激光
． 而目前， 关于碳点的
消融法 波法
［11 ］
［1 ］ 、 电弧放电 等属于自上而下的方法； 微
碳点是一种单分散的、 形貌类似球状的荧光 碳质纳米材料， 其粒径一般小于 10 nm． 2004 年， Xu 等［1］在纯化以电弧放电法制备的单壁碳纳米 无意中由琼脂糖电泳分离发 管（ SWCNTs） 过程中， 现了这种具有荧光性能的碳纳米材料． 该课题组 对这种被首次发现的碳纳米材料作进一步分离 ， 发现具有不同表观分子量的碳颗粒可发射出不同 — —碳点被发 颜色的荧光． 自从此类碳纳米材料— 立即引起广泛关注， 很多课题组对它的基 现以来， 本结构和性能进行了研究． 碳点大多具有 sp 杂化 碳的骨架结构， 其表面带有大量碳的含氧基团
第 17 卷
第3 期
电化学
ELECTROCHEMISTRY
Vol． 17
No． 3
2011 年 8 月
Aug． 2011 3471 （ 2011 ） 03027107 文章编号：1006-
电化学方法在荧光碳点研究中的应用
齐宝平，龙艳敏，包
摘要：
蕾，刘
翠，张志凌，庞代文
*
（ 武汉大学 化学与分子科学学院 ，生物医学分析化学教育部重点实验室 ，武汉生物技术研究院，湖北 武汉 430072 ） 作为以碳为骨架结构的新型纳米材料 ， 碳点具有许多优良的性能 ， 如发射波长可调、 良好的光稳定性、