电化学研究方法(2014)(1)解析
电化学原理与方法-电化学阻抗谱（可编辑）
电化学原理与方法-电化学阻抗谱电化学阻抗谱的设计基础和前几章我们讨论的控制电势和控制电流技术基本类似，也是给电化学系统施加一个扰动电信号，然后来观测系统的响应，利用响应电信号分析系统的电化学性质。
所不同的是，EIS 给电化学系统施加的扰动电信号不是直流电势或电流，而是一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量的响应信号也不是直流电流或电势随时间的变化，而是交流电势与电流信号的比值，通常称之为系统的阻抗，随正弦波频率?的变化,或者是阻抗的相位角随频率的变化。
可以更直观的从这个示意图来看，利用波形发生器，产生一个小幅正弦电势信号，通过恒电位仪，施加到电化学系统上，将输出的电流/电势信号，经过转换，再利用锁相放大器或频谱分析仪，输出阻抗及其模量或相位角。
通过改变正弦波的频率，可获得一些列不同频率下的阻抗、阻抗的模量和相位角，作图即得电化学阻抗谱-这种方法就称为电化学阻抗谱法。
将电化学阻抗谱技术进一步延伸，在施加小幅正弦电势波的同时，还伴随一个线性扫描的电势，这种技术称之为交流伏安法。
本章只介绍电化学阻抗谱技术。
由于扰动电信号是交流信号，所以电化学阻抗谱也叫做交流阻抗谱。
利用电化学阻抗谱研究一个电化学系统时，它的基本思路是将电化学系统看作是一个等效电路，关于电化学系统等效电路的概念我们前面已经介绍过了，这个等效电路是由电阻、电容、电感等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以定量的测定这些元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质。
这一节我们来介绍有关电化学阻抗谱的一些基础知识和基本概念。
首先来看电化学系统的交流阻抗的含义。
将内部结构未知的电化学系统当作一个黑箱，给黑箱输入一个扰动函数（激励函数），黑箱就会输出一个响应信号。
用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数。
传输函数是由系统的内部结构决定的，因此通过对传输函数的研究，就可以研究系统的性质，获得有关系统内部结构的信息。
电化学研究方法
电化学研究方法
电化学研究方法是一种研究电化学反应和电子传导机制的实验测量方法，它结合了物理学和电化学，广泛应用在催化、电解、传感、海洋、环境和材料等领域。
电化学研究的主要仪器包括电化学工作站、电位计、极化仪、脉冲电位法和生物电位仪等仪器。
其功能是监测和测量电化学反应过程中电位，极化形式、极化效应和极化时间等参数，从而预测未来的电化学过程。
电化学研究方法还包括电化学电子显微镜（TEM）、恒流部分电位曲线等测量手段，TEM可以在不影响原材料性质的情况下使用，可以清晰形象地显示原材料面，从而对原材料的表面化学反应和电子传导机制有更深的了解。
恒流部分电位曲线是利用恒流依次加入试剂，回收电流测量，并根据回收电流绘制的PMC（Partial Potential Curve），从而探寻电化学反应机制。
电化学研究方法还可以结合计算机技术，使用计算机软件对电化学数据进行分析，利用电子传导机制的分子动力学模拟方法研究电化学反应动力学及电子传导机制等，从而获得更深入的了解。
电化学研究是一个复杂的研究过程，需要综合运用多种有效的实验策略和技术来深入研究电化学反应机制，这就要求研究者需具备较为丰富的实验技能和理论功底，有能力将实验结果正确理解，为进一步开展研究提供有效的方向和建议。
电化学研究方法
2. 循环伏安法
b
a
a
t i
在很低的扫描速度下，当
电极反应可逆时，
Ep
（1）相对应的峰电流相等， 反应电量相等； （2）Ep ＝ 2.3RT/nF
循环伏安法的应用 1. 研究电化学反应的可逆性，尤其是二次电池的 反应可逆性和循环稳定性；
2. 研究多电子反应，求出反应电子数；
3. 与恒电流法配合，研究电极反应的相变化，例 如，金属Sn, 石墨碳的多种含锂化合物（LiC18, LiC12, LiC6)。
3. 交流阻抗法 电池和电解池的等效电路
Cd Rl
Zf
实际的电化学系统中，法拉第阻抗包括反应电阻Rr和 浓差极化引起的Warburg阻抗Zw.
Cd Rl
Rw = -0.5 Cw = -0.5 /
Zf
Rw Cw
= RT/ [n2F2Co（2Do)0.5]
Z''
B
Cd = 1/BRr
Levich通过解稳态条件下的流体力学方程： 在非极限情况下：I = 0.62nFAD2/3-1/61/2(Co-Cs) 在极限条件下： IL = 0.62nFAD2/3-1/61/2Co 其中， 为介质的动力粘度， = 粘度/密度
i
IL 1/2
D,
四、电化学研究方法
1、稳态极化曲线测量：
一般采用三电极体系，采用慢速动电流扫描或慢速动电位扫 描法。若有电流极大值，则必须用动电位扫描。
曲线类型：i ~ E, i ~ , i ~ log 慢扫描近稳态条件下的测试可以防止电流或电位的迟后效应， 也能避免双电层充电电流的影响。
为了提高电位的测试精度，需要消除研究电极与参比电极之 间的欧姆电位降，主要的方法有：
中-四(4-羧基苯基)卟吩 电化学
一、概述电化学是研究电荷转移过程和电化学反应的科学，具有广泛的应用领域。
中-四(4-羧基苯基)卟吩是一种具有潜在应用前景的化合物，其电化学性质备受关注。
本文将对中-四(4-羧基苯基)卟吩的电化学特性进行探讨。
二、中-四(4-羧基苯基)卟吩的基本信息1. 中-四(4-羧基苯基)卟吩的结构中-四(4-羧基苯基)卟吩是一种含有苯环和卟啉环的化合物，其结构中包含4个羧基苯基和卟啉环。
其结构如下图所示。
2. 中-四(4-羧基苯基)卟吩的性质中-四(4-羧基苯基)卟吩具有良好的稳定性和光电性能，广泛应用于光电器件、太阳能电池等领域。
三、中-四(4-羧基苯基)卟吩的电化学性质1. 中-四(4-羧基苯基)卟吩在电化学中的应用中-四(4-羧基苯基)卟吩作为一种具有优异光电性能的化合物，被广泛应用于电化学传感器、催化剂等领域。
其稳定性和反应活性使其成为研究的热点。
2. 中-四(4-羧基苯基)卟吩的电化学反应机理中-四(4-羧基苯基)卟吩在电化学反应中通过电荷转移和催化作用参与电化学反应。
其羧基苯基结构和卟啉环结构对其电化学性质有重要影响。
四、中-四(4-羧基苯基)卟吩电化学的研究进展1. 中-四(4-羧基苯基)卟吩电化学的研究方法研究者通过循环伏安法、交流阻抗法等电化学方法对中-四(4-羧基苯基)卟吩的电化学性质进行研究，探索其在电化学领域的潜在应用。
2. 中-四(4-羧基苯基)卟吩电化学研究的主要进展近年来，关于中-四(4-羧基苯基)卟吩的电化学性质的研究取得了一系列重要进展，包括其在电化学传感器、催化剂等方面的应用，以及对其电化学反应机理的深入研究。
五、结语中-四(4-羧基苯基)卟吩作为一种具有潜在应用前景的化合物，在电化学领域具有重要价值。
对其电化学性质的深入研究有助于拓展其在电化学领域的应用，并推动相关领域的发展。
希望本文能够为对中-四(4-羧基苯基)卟吩电化学感兴趣的读者提供一定的参考价值。
六、中-四(4-羧基苯基)卟吩在电化学传感器中的应用中-四(4-羧基苯基)卟吩作为一种优异的电化学材料，在电化学传感器领域具有广泛的应用前景。
光电化学课件-电化学研究方法第二讲-电极过程动力学的唯像处理
j(电流密度)
j(电流密度)
电极电势
原电池中的极化曲线
电解制备和纯化金属如铝 NaCl
H2O
electrolysis
NaOH
1 2
Cl2
除了电压型的传感器(pH计, ISE)外, 大部分电化学装置在 工作时, 往往是偏离平衡的条件的
如何评价(偏离平衡条件下工作)电化学装置的性能
指导设计、优化的电化学装置?
以一定电流密度电解水时电解池中的电压分布
2H 2e H2
处理复杂电极过程问题的基本思路
简化的电极反应过程
电子转移面
把握总过程中占主导地 位的过程,或者创造条件
使所研究的基本过程在
电极
电荷转移
Os
传质过程 电极过程中占主导地位 Ob 电极过程动力学研究
ne
注重电荷传递过程
控制实验条件，可使
Rs 传质过程 Rb 电荷传递过程成为速
OHP面
控步骤.
• 传荷过程 k0 － 电荷传递速率 k0 》m 传质过程为速控步骤
浓差、电化学、电阻极化及混合作用下的极化曲线
j 浓差
jl
=电化学+ 浓差
电化学
电阻
=电化学+ 浓差+ 电阻
0
首先必须深刻地从理论上了解构成电极过程的各个基本 过程,了解它们影响这些过程的各影响因素以及每个过程 本身的主要矛盾,以及它们之间的相互联系
电化学研究方法
• 分别测量
Cd 或Rr
• 必须采用极限简化法或解析法
极限简化法测Cd
• 要求
① 短时间内测量——但Cd基本完成充电 • ② Rr大，即在没有电化学反应的电位区 • 或理想极化区有利于测定Cd
• △采用方波电位法则Cd
△小幅度等腰三角波电位法测Cd、Rr，
• 有电化学反应的电位区内，此法更方便.
•当
2t1,即t 2时
exp( 2t)erfc( t ) 1 2 t
∴
i
nF(k f
Cob
kbCRb )(1
2
t)
• 作i~ t 图得直线，外推至t=0
ito nF(k f cOb kbcRb )
nF
k
0 f
cOb
exp(
nF
RT
)
kb0cRb
exp(
(1
)nF
RT
)
nF
io[exp( RT
i1 nFcob
DO
t
• 这时i完全受扩散控制，上式与
i1
nFDcOb l
• 比较可得
l Dt
• 作 i1 ~
1
t 图，直线斜率为
• 斜率 = nFcOb DO /
可求D或c
计时电量法
• 如把i经积分后测流经电极的电量Q则：
Q
idt
nF
(k
f
cOb
kbcRb
)
2
exp(
2t)erf
c(
t ) 2
t
1
• 当 t ≥5时，有
Q
nF (k
f
cOb
kbcRb
)2
电化学研究方法介绍
应 用 电 化 学
2.暂态 （1）在暂态阶段，电极电势、电极表面的吸附 状态以及电极/溶液界面扩散层内的浓度分布等 都可能与时间有关，处于变化中。 （2）暂态的电流： 法拉第电流： 由电极/溶液界面的电荷传递反应所产生， 可用来计算电极反应的量。 非法拉第电流： 由双电层的结构改变引起，通过非法拉第电 流可以研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电 极的实际表面积。
应 用 电 化 学
五、光谱电化学方法
1.光谱电化学（Spectroelectrochemistry)) 通常以电化学技术为激发信号，在检测电极过程 信号的同时，可以检测大量光学的信号，获得电极/ 溶液界面分子水平的，实时的信息。 2.光谱电化学的种类： ①红外光谱电化学法 ②紫外可见光谱电化学法 ③拉曼光谱电化学法
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应 用 电 化 学
2.扩散控制下的电位阶跃法实验结果的处理 （1）i—t关系（计时电流法）
当反应开始前只有氧化态物Ox而不存在 还原态物种Red时，i—t关系可由Cottrell方程 1/ 2 * 给出： nFADO X cO X (1.74) i( t ) i ( t )
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应 用 电 化 学
二、电位扫描技术—循环伏安法 1.循环伏安法
指电势从原始电位E0开始，以一定的速度V扫 描到一定的电势E1后，再将扫描方向反向进行扫 描到原始电势E0 (或再进一步扫描到另一电势 E2），然后在E0和E1之间进行循环扫描。 其施加电势和时间的关系为： E=E0-Vt
d
1/ 2 1/ 2
t
（2）计时电量法： 指在电势阶跃实验中将通过电极/溶 液界面的总电量作为时间函数进行记录， 得到了相应的电量Q—t的响应。
电化学研究方法第五章
5-7，5-8就是电极浓度表达式，式中 为辅助变量 由5-7，5-8可推导出循环. 伏安法中响应曲线的方程式.
2.无量纲积分方程式
①Nernst方程式的引入: Nernst方程式的引入必然涉及到可逆的概 , CO(0,t), CR(0,t) 之间的关系，对 念, 因为这是必须找一个 可逆过程，可用Nernst方程 0 RT CO(0, t )
i( )d 1 {1 exp[ jat ]} o nFC 0 O DO(t )
t
5-13
这里必须指出的是5-11 a 哪里呢？
nF V 是一个特殊的表达式，特殊在 RT
③无量纲概念的引入： a.无量纲的量义：无量纲也叫无因次，无量纲的量也是无因次 的量。无纲量，无因次就是无单位，纯数。 b.什么是无纲量的量呢？在我们研究的体系中，什么量无量纲 t 就是无纲量的量，为什么呢？ 的量呢？
第五章
一、概述
循环伏安法
前面讲的是Φ （或i）被控制在恒定数值下，来探讨电流
t 的变化规律。这一章电位Φ是 t 的函数，Φ随时间 而变，响应的是i~ Φ曲线，也称为变电位伏安法，当随 t 而变
或电位随 化的电位是三角波电位时，称为循环伏安法。
i
t
i
t t
t
1.什么叫循环伏安法： 在平面电极上，施加一个随时间作线性变化的三角波电位， 这一电位叫电位扫描。 i 为扫描的起点电位。 tS tS 为扫描的终点电位。 t s 为电位扫描的反扫时间。 i 因为是线性扫描，当电位以恒定的速度从 i t t 0 t 向负的方向扫描到 tS 时，阴极上会发生还原反应： s
(5-10)
(t ) 截距 vt ' （t≥ts） t ' t ts i vts vt ' i 2vts vt （5-10）′
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• Laplace逆变换用卷积定理得到：
cO (o, t ) c
b O
1 nF DO
t
o
i( ) d t
cR (o, t )
1 nF DR
t
o
i( ) d t
• 得：
b i nFco DonF / RT
Ir
b i p 0.4463 nFcO DOnF / RT
φ(t)
i
下降，相反的作用共同造成了电流峰。
问题
• 为何超电势变大，电流反而下降？ • 如果扫速加大，电流应如何变化？为什么？
2、扫描速度对响应曲线的影响
i υ
φ(t)
3、双电层充电电流始终存在
j jc jr
dCd dQ d jc Cd d dt dt
d v ，时，jc：常数 dt
7.5 线性扫描电位实验
• 与电势阶跃不同点在于电位是时间的线性 函数，数学处理更复杂。 1．溶液浓差过程：
平面电极上反应：
kf
O + ne
⇌
R
kb
• 扩散方程为：
cO ( x, t ) cO ( x, t ) DO 2 t x
2
cR ( x, t ) 2 c R ( x, t ) DR t x 2
• 25℃时： •
b i p (2.69105 )n3/ 2 Do cO
D. RL→0，电极表面无高阻膜； E. 某电位下测Rr、Cd是近似值。
线性电势扫描法（伏安法）
控制研究电极的电势，按线性规律变化，即 d ，同时记
dt
录 j ~ t 、 j ~ 曲线，不受电解池阻抗的影响。
线性电势扫描法也是暂态法的一种，ν对暂态极化曲线的形 状和数值影响较大，只有ν足够慢时，才可得到稳态极化曲 线。
线性扫描的三种形式
A. 单程线性电势扫描
φ
B. 三角波扫描
φ
t
t
C. 连续三角波扫描 φ
t
线性电位扫描的特点
1、j ~ t 曲线会出现“峰”
j ~ t 曲线如下图所示：
一方面：电极反应速率随φ增加而增加； 另一方面：随着反应的进行，电极表 面反应物的浓度下降，扩散流量逐渐
问题：稳态充电电流大还是暂态充电电流大？为什么？
（2） 电极表面上反应物、生成物浓度不仅与位置有关，还与 时间有关。
C f x, t
图1和图2分别是控制电势阶跃极化条件下和控制电流阶跃极化条件下的 平板电极表面液层中反应物浓度分布的发展示意图。
图1 控制电势阶跃极化
图2 控制电流阶跃极化
③ 研究电极过程，反应机理，如研究电极表面结构及吸脱附
4、暂态测量方法的种类
① 按极化或控制的幅度分(幅度：电极极化的幅度，界面电位 变化量)； a. 大幅度暂态测量(研究电极过程) |Δφ|>10 mV (大幅度)
b. 小幅度暂态测量(用于测定参数Rr、RL、Cd) |Δφ|<10 mV (小幅度)
为什么图1是控制电势阶跃？图2是控制电流阶跃？是暂态 还是稳态？ 从上面两图中可以看出，同一位置，不同时间；同一时间， 不同位置，浓度C都不一样。
3、暂态测量方法的优点 ①通过控制信号或测量时间来降低或消除浓差极化的影响(控 制时间，通电瞬间，电极表面浓度来不及发生变化)； t<10-5 s，电流可达几十A/cm2，而不引起显著的浓差极化 ②与稳态测量相比，暂态测量可提高测定动力学参数的上限， 即可以测定快速反应的动力学参数； 稳态：K<10-5 cm/s 过程。 暂态：K<10-2 cm/s
② 按控制方式分； a. 控制电流法暂态测量 b. 控制电位法暂态测量
下面的 2 个图分别为小幅度电流／电势阶跃信号及其 相应的过电势／电流响应曲线，它们反映了电化学参 量的变化。
主要研究内容
1、小幅度应用
测量电化学测量：Rr、Cd。
2、大幅度应用
A. 定量分析； B. 判断反应的可逆性； C. 反应机理； D. 研究吸附现象；
电化学研究方法
暂态方法
电化学研究方法介绍
研究方法：
稳态和暂态技术： 光谱、波谱技术： 表面技术： SPMs ( Scanning Probe Microscopes)
暂态测量方法
1、暂态过程
从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电 层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进 入稳态过程所经历的不稳定的，变化的“过渡阶段”，
E. 工艺应用。
3、实验注意事项
A. 适于任意电极（平板与多孔电极）； B. 可在有电化学反应发生的电位范围内测Cd；
① 控制电势阶跃法测Cd，Rr→∞，i=ic； ② 控制电流阶跃法测Cd，Rr→∞， τ ↑，易测阶跃瞬间曲线的斜率；
C.
Cd
i跃 ，υ 2
↑，∆i跃 ↑，故选择高扫速；
称为暂态。
2、暂态过程的特点
(1)通过电极的电流，部分用于电化学反应，另一部分用于双 电层充电；
j jr jc
j：电化学反应电流或 Faraday电流； r
jc ：非法拉第电流；
由于双电层电荷的改变引起，其电量不符合Faraday定律，所 以称为非Faraday电流。
dCd dq d Cd d jc Cd dt dt dt dt jc存在于暂态过程始终；Cd：研究双电层结构。
循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始 电位E0 开始，以一定的速度V 扫描到一定的电势 E1 后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势 E0(或再进一步扫描到另一电势值E2)，然后在E0 和E1或E2和E1之间进行循环扫描。其施加电势和 时间的关系为：
式中 v 为扫描速度， t 为扫描时间，电势和时间 关系曲线如图1.14(a)所示。循环伏安法实验得 到的电流—电位曲线如图1.14(b)所示。
循环伏安法（CV）
• 循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象 和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一。 • 扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化， 在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物 重新被氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和 氧化过程的循环，故称为循环伏安法。