聚氨酯涂料树脂

二聚体-脲二酮：
O
加热
Ar NCO+OCN Ar
C
Ar N N Ar
C
O
该二聚反应是一个可逆反应，高温时可以分解。
在催化剂存在下，二异氰酸酯会聚合成三聚体，其性质稳定、漆膜
干性快，属于高端的双组分聚氨酯涂料的多异氰酸酯固化剂，预计其应
用将不断增长。三聚反应是不可逆的，其合成催化剂主要有叔胺、三烷
基磷、碱性羧酸盐等。二异氰酸酯合成三聚体时可以用一种单体也可以
该反应是湿固化聚氨酯涂膜的主要反应，也用于合成缩二脲以及芳 香族异氰酸酯基的低温扩链合成水性聚氨酯。脂肪族异氰酸酯基活性较 低，低温下同水的反应活性较小。一般的聚氨酯化反应在50~100℃反应 ，水的分子量又小，微量的水就会造成体系中NCO基团的大量损耗，造 成反应官能团的摩尔比变化，影响聚合度的提高，严重时导致凝胶，因 此聚氨酯化反应原料、盛器和反应器必须做好干燥处理。
反应如下：
O
R 1 NCO +HO R 2
[R 1NCO H ] O R 2
R 1NCO R 2 H
二、异氰酸酯的反应
异氰酸酯基团具有适中的反应活性，涂料化学中常用的反应有异氰
酸酯基团与羟基的反应，与水的反应，与胺基的反应，与脲的反应，以
及其自聚反应等。
其中多异氰酸酯同羟基化合物的反可以和聚氨酯化反应所生成的氨基
甲酸酯基反应生成脲基甲酸酯。所以聚氨酯化反应的反应温度应低于
100℃，以防止脲基甲酸酯的生成而导致支化和交联。
O
R1 NCO+R2 N C R3
H
O
R2 N C R3
CO
NH R1
异氰酸酯还可以发生自聚反应。其中芳香族的异氰酸酯容易生成
用混合单体，如德国Bayer公司的Desmoder HL就是TDI和HDI合成的混
合型三聚体。
O
3R NCO
C R N NR
OC CO
R
三、异氰酸酯的反应活性 异氰酸酯的反应活性主要受取代基的电子效应和位阻效应的影响。
1．电子效应的影响 当R为吸电性基团时，会增强 NCO 基团中碳原子的正电性，提 高其亲电性，更容易同亲核试剂发生反应；反之，当R为供电性基团时， 会增加 NCO基团中碳原子的电子云密度，降低其亲电性，削弱同 亲核试剂的反应。由此可以排出下列异氰酸酯的活性顺序：
第六章 聚氨酯树脂
第一节 概 述 第二节 聚氨酯化学 第三节 聚氨酯的合成单体 第四节 单组分聚氨酯树脂 第五节 溶剂型双组分聚氨酯涂料树脂 第六节 水性聚氨酯 第七节 结 语
第一节 概 述
1937年，德国化学家Otto Bayer及其同事用二或多异氰酸酯和多 羟基化合物通过聚加成反应合成了线形、支化或交联型聚合物，即聚氨 酯，标志着聚氨酯的开发成功。其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯 科学和技术的快速发展。最初使用的是芳香族多异氰酸酯(甲苯二异氰 酸酯),60年代以来，又陆续开发出了脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯树脂在 涂料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛、重要的应用。
因此，由于诱导效应在—N==C==O基团中氧原子电子云密度最高 ，氮原子次之，碳原子最低，碳原子形成亲电中心，易受亲核试剂进攻 ，而氧原子形成亲核中心。当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢的亲核 试剂反应时，—N==C==O基团中的氧原子接受氢原子形成羟基，但不 饱和碳原子上的羟基不稳定，经过分子内重排生成氨基甲酸酯基。
O 2 N
N C O >
N C O > C H 3
N C O >
C H 2N C O >
N C O > RN C O
由于电子效应的影响，聚氨酯合成用的二异氰酸酯的活性往往增加。 而当第一个 NCO基团反应后，第二个的活性往往降低。如甲苯二 异氰酸酯，两个 NCO 基团活性相差2~4倍。但当二者距离较远时， 活性差别减少。如MDI上的两个 NCO基团活性接近。
可用于合成聚氨酯预聚体、多异氰酸酯的加和物以及羟基型树脂（如羟
基丙烯酸树脂、羟基聚酯和羟基短油醇酸树脂等）的交联固化。配漆时
nNCO:nOH一般在1～1.05︰1。水性化多异氰酸酯用于水性羟基组分的交 联，此时nNCO:nOH一般在1.2～1.6︰1。
异氰酸酯基和水的反应机理如下：
H O
R N C O + H 2 O R N C O H R N H 2 + C O 2
异氰酸酯基和胺的反应生成脲，反应如下：
H O H
R NC O + H 2 NR R N C N R
取代脲氮原子上的活性氢可以继续与异氰酸酯基反应生成二脲、三脲 等，聚脲通常为白色的不溶物，因此可用苯胺检验NCO基的存在。反应 温度对脲的生成影响较大，如在制备缩二脲时，反应温度应不高于 1000C。异氰酸酯基和胺的反应常用于脂肪族水性聚氨酯合成时预聚体 在水中的扩链，此时胺基的活性远大于水的活性，通过脲基生成高分子 量的聚氨酯。另外，位阻胺（如MOCA，即3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯 基甲烷）活性适中，可以同预聚体的NCO基在室温反应。
聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基：
O
NH C O
它由二（或多）异氰酸酯、二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步
聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基）外，大分子链上还 往往含有
O
O
醚基（ O ）、酯基（ C O ）、脲基（ NH C NH
）、
O
酰胺基（ NH C ）等基团，因此大分子间很容易生成氢键。
聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、 反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结 构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体, 已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其 本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯 工业体系，这是其它树脂所不具备的。
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第二节 聚氨酯化学 一、异氰酸酯的反应机理
异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯（—NCO，即—N==C==O）基团 的化合物，其化学活性适中。一般认为异氰酸酯基团具有如下的电子共 振结构：
RNCO RNCO RNCO
根据异氰酸酯基团中N、C、O元素的电负性排序：O(3.5) ＞ N(3.0) ＞ C(2.5)，三者获得电子的能力是：O ＞ N ＞ C。另外， —C==O键键能为733kJ/mol，—C==N—键键能为553kJ/mol，所以碳 氧键比碳氮键稳定。