煤吸附水的微观机理
褐煤表面含氧官能团对水分子的吸附机理
褐煤表面含氧官能团对水分子的吸附机理夏阳超;刘晓阳;刘生玉【摘要】运用量子化学密度泛函理论(DFT)研究了褐煤表面含氧官能团对水分子的吸附机理,结果表明,氢键作用为主要作用力,水分子在羧基上吸附时形成两个氢键,最短氢键长度为0.173 3 nm.在酚羟基和醇羟基上吸附时,含氧官能团作为氢键供体,水分子作为氢键受体是最优吸附构型,氢键长度分别为0.187 6 nm和0.192 7 nm.在羰基和醚键上吸附时形成的氢键长度分别为0.196 1 nm和0.206 0 nm.由Mulliken电荷布局可知,吸附后含氧官能团中氧原子得电子,O-H,C=O和C-O键的强度被削弱,从而键长被拉长.吸附能计算结果符合吸附平衡距离变化规律,含氧官能团对水分子的吸附强弱顺序为:羧基＞酚羟基＞醇羟基＞羰基＞醚键.水分子在酚羟基上的吸附符合Lennard-Jones理论,水分子离酚羟基约0.188 5 nm处的吸附能最低,此为稳定吸附平衡态,吸附能为-45.63 kJ /mol.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2016(039)004【总页数】6页(P1-5,9)【关键词】褐煤;含氧官能团;量子化学;几何吸附构型;吸附能【作者】夏阳超;刘晓阳;刘生玉【作者单位】太原理工大学矿业工程学院,030024太原;太原理工大学矿业工程学院,030024太原;太原理工大学矿业工程学院,030024太原【正文语种】中文【中图分类】TQ530中国是以煤炭为主导的一次能源国家，煤炭产量居世界首位，其中褐煤是重要的煤炭资源，已探明褐煤保有储量1.3×1012 t，占煤炭总储量的13%左右.褐煤中的含氧官能团如羧基、酚羟基、醇羟基、羰基和醚键(甲氧基)等是氧的主要存在形式，对煤的表面性质如亲水性、疏水性、表面电性及表面作用方式等影响较大.[1]羧基和羟基等含氧官能团属于强亲水性基团，易与水分子形成氢键，使得褐煤含水量高，导致其具有燃烧效率低、不适合长距离运输等特点.[2-3]针对以上问题，国内外学者对水在煤表面上的吸附作了大量研究，CHARRIERE et al[4]通过对煤表面吸附动力学的研究发现，水在煤表面的吸附是以官能团为中心逐渐积聚的过程.聂百胜等[5]根据分子热力学和表面物理化学理论分析了煤表面自由能的特征和煤吸附水的微观机理，结果表明：煤对水的吸附是多层吸附且水以吸附水和自由水存在于煤表面.随着量子化学理论和计算机技术的发展，利用密度泛函理论研究小分子在矿物表面上的作用机理已相当普遍，如邓存宝等[6-7]研究了煤对氧分子的吸附，杨华平等[8]研究了煤对甲烷的吸附.由于煤的结构复杂且对水的吸附以氢键作用为主[5]，关于煤对水的吸附鲜有报道.本研究通过建立褐煤分子模型，利用密度泛函理论研究褐煤表面含氧官能团对水的吸附机理.1.1 褐煤模型在自然界中，褐煤以复杂的混合物状态存在.朱之培等[9]在不考虑N和S等杂原子及侧链基团的情况下，采用物理和化学方法抽提出煤的结构单元模型，如图1所示.由于褐煤单元模型分子质量较大，且其中已经包含了多种桥键，故1，2，3，4，5处采用氢饱和法处理截断，得到褐煤分子模型(见图2).1.2 模拟方法计算采用Materials Studio 6.0软件包中的Dmol3程序完成.考虑到局域梯度近似(LDA)泛函普遍过高估计结合能和较低估计键长，故选择广义梯度近似(GGA)泛函.电子交换关联势采用基于广义梯度近似(GGA)的Perdew-Wang(PW91)泛函，计算选取双数值极化基组(DNP)，未限制电子自旋.[10]自洽过程以体系的能量和电荷密度分布是否收敛为依据，精度均优于10-5，力的收敛标准为0.002，位移收敛标准为0.005，能量收敛标准为2×10-5.水分子在褐煤表面上的吸附能定义为：式中：Ecoal/water为褐煤吸附水分子后的总能量；Ecoal和Ewater分别为褐煤和水分子的能量.根据此定义，Eads为负值，为放热吸附，其绝对值越大，吸附越强；反之亦然.[11]2.1 水分子在褐煤含氧官能团上的几何吸附构型褐煤分子模型中有5种含氧官能团，分别为羧基、酚羟基、醇羟基、羰基和醚键，将优化后的水分子放置在各个官能团附近，得到5个吸附位点.几何结构优化处理后得到的5种吸附平衡构型如图3所示，对图3中原子进行编号.水分子键长和键角见表1，由表1可知，水分子初始键长为0.096 9 nm，初始键角为103.647°，含氧官能团中的主要键长见表2.由图3可知，吸附平衡时，羧基、酚羟基、醇羟基、羰基和醚键5个吸附位点的吸附距离分别为0.173 3 nm，0.187 6 nm，0.192 7 nm，0.196 1 nm和0.206 0 nm.水分子与含氧官能团的距离远小于0.3 nm(范德华力作用范围通常在0.3 nm～0.5 nm之间)，且最短为0.173 3 nm，未达到共价键键长，可知水分子易与含氧官能团形成氢键[12]，证明吸附构型的正确性.羧基中的H94，O92与水分子形成了两个氢键，酚羟基与醇羟基中的氢与水分子中的氧均形成了一个氢键，而羰基和醚键位点的氢键是由含氧官能团中的氢和水分子中的氧形成.2.2 Mulliken电荷布局分析通过电荷布局分析，可以确定水分子吸附在褐煤表面时的电荷转移情况，揭示褐煤表面与水分子发生吸附过程中褐煤表面和水分子化学键的变化.Mulliken电荷布局见表3.由表3可知，由于含氧官能团上的氧原子电荷值在-0.3～-0.5之间，电负性强，易得电子，O92，O93，O10，O25，O47和O95所得电荷分别为-0.056，-0.030，-0.048，-0.030，-0.023和-0.036.在羧基位点除O92原子得电子，O93也得电子，而水中H102为主要失电子原子，得失电荷量在0.05～0.06之间，为所有位点最大.电荷量的变化会削弱键的强度，由表1和表2可知，d(82，92)，d(93，94)，d(100，102)分别拉长0.001 6 nm，0.003 2 nm，0.002 1 nm，均大于其他键长变化值，O92对H102的作用使得水分子的键角由103.647°变为104.313°.在酚羟基位点，苯环与O10的共轭效应，使得O10附近电子云密度降低，酚羟基位点中O10和醇羟基位点中O25的电荷值分别为-0.459和-0.448，所以酚羟基位点中O10的电负性比醇羟基位点中O25的电负性大，导致O10对H22中价电子控制能力增强，O10易吸引H22中电子，H22中质子易裸露，与水分子形成氢键.水分子中的氧在酚羟基和醇羟基位点中的电荷量变化不大，而氢的电荷量增加较多，使得水分子间的键角变大，由103.647°分别变为104.272°和103.876°.在羰基和醚键位点，O47和O95具有较大电负性，易吸电子，水分子中H101失电子，电荷量分别增加0.044和0.028，但羰基和醚键中碳氧键拉长不明显.O47和O95对H102的电荷引力导致水分子键角变小，由103.647°分别变为103.230°和103.003°.2.3 吸附能分析根据吸附能计算公式可得，水分子在羧基、酚羟基、醇羟基、羰基和醚键5个位点的吸附能分别为-69.25 kJ/mol，-45.63 kJ/mol，-41.06 kJ/mol，-36.55kJ/mol和-23.10 kJ/mol(见表4)，吸附能数值和吸附距离表明物理吸附和化学吸附同时存在，相建华等[12]通过分析体系非成键能的变化，也得出水分子在含氧官能团上的吸附过程为物理吸附和化学吸附并存的结论.在酚羟基和醇羟基位点，当含氧官能团作为氢键受体，水分子作为氢键供体时，也能达到吸附平衡，但吸附能较小，而且水分子电荷和质量中心集中在氧原子上，使得含氧官能团中的氧和水分子中的氢形成氢键作用时空间位阻大，非最稳定吸附构型，故此种情况未作讨论. 由吸附能可知，水分子在含氧官能团上的吸附强弱顺序为：羧基>酚羟基>醇羟基>羰基>醚键.吸附能大小印证了水分子在含氧官能团上的吸附距离和含氧官能团中原子键长的变化规律.在煤表面5种含氧官能团中，羧基、酚羟基和醇羟基的极性大，羰基和醚键的极性很小，而水分子是极性分子，易与强极性含氧官能团以偶极作用力形成氢键.又因为在羧基位点吸附时形成两个氢键，在羰基和醚键位点吸附时空间位阻大，所以吸附强度有差异.刘红缨等[13]通过C80微量热仪测定水热法改性前后煤样与水分子的结合能，并对水分子在含氧官能团上的结合能进行量化处理，得出羧基与水的结合能为-45 kJ/mol，是酚羟基与水的结合能的5倍，而羰基与水的结合能最小，这与量子化学计算结果基本一致.2.4 吸附位能曲线分析褐煤中含氧官能团主要为羧基和酚羟基，由褐煤分子模型可以看出，在酚羟基附近含氧基团较少，故选择此位点研究吸附平衡距离对吸附能的影响.通过设置水分子在酚羟基位点的不同初始吸附距离，结构优化后，可得吸附平衡状态下的距离、总能量和吸附能(见表5).根据吸附距离和吸附能得到吸附位能曲线(见图4).由图4可知，吸附平衡时，水分子中的氧原子与酚羟基中的氢原子吸附距离在0.186 8 nm～0.193 3 nm之间，一个吸附中心附近可以有多个吸附平衡态，即含氧官能团能吸附一个或多个水分子.水分子与含氧官能团吸附距离不同，表明存在多层吸附的可能性，这些吸附平衡距离都处于氢键的作用范围内.因此，第一层吸附以氢键作用为主导作用，水分子与亲水性的含氧官能团如羧基和羟基等相结合，形成吸水活性中心[5]，其余水分子层围绕吸水活性中心形成水簇，进而完成水分子在煤表面的多层吸附.[14]根据Lennard-Jones理论，两个分子间的排斥作用与距离r的12次方成反比，而吸引作用与距离r的6次方成反比，以E代表两分子间的相互作用势能，则可表示为：E=E吸引+E排斥=-A/r6+B/r12(A和B分别为吸引和排斥常数).[15]由图4可知，在0.188 5 nm处的吸附平衡能量最低，该距离为稳定吸附平衡距离，吸附能为-45.63 kJ/mol；当吸附平衡距离小于0.188 5 nm时，相互作用强度随吸附平衡距离的减小而减小；当吸附平衡距离大于0.188 5 nm时，相互作用强度随吸附平衡距离的增大而减小.量子化学计算结果符合Lennard-Jones理论.1) 通过量子化学计算确定了水分子在褐煤含氧官能团羧基、酚羟基、醇羟基、羰基和醚键上的几何吸附构型及吸附平衡距离.水分子在羧基位点形成两个氢键，在羟基位点形成一个氢键，且以含氧官能团为氢键供体、水分子为氢键受体时达到稳定吸附构型.2) 褐煤含氧官能团与水分子的吸附态中，含氧官能团中氧原子得电子，导致和C—O键长出现不同程度的拉长；吸附态的不同使得水分子的键角在羧基和羟基位点增大，而在羰基和醚键位点减小.3) 在不同的含氧官能团吸附位点有不同的吸附平衡距离和吸附能，由吸附能表明吸附强弱的顺序为：羧基>酚羟基>醇羟基>羰基>醚键.4) 水分子在酚羟基位点的吸附符合Lennard-Jones理论，与酚羟基约在0.188 5 nm处的吸附平衡能量最低，该距离为稳定吸附平衡态，吸附能为-45.63 kJ/mol.【相关文献】[1] 陶建红.褐煤中含氧官能团的测定与研究[J].河南化工，2010,27(4):8-10.TAO Jianhong.Research and Measurement on Oxygen-containing Functional Groups in Brown Coal[J].He’nan Chemical Industry,2010,27(4):8-10.[2] ALLARDICE D J,EVANS D G.The Brown-coal/water System(Part 2):Water Sorption Isotherms on Bed-moist Yallourn Brown Coal[J].Fuel,1971,50(3):236-253.[3] MURRAY J B,EVANS D G.The Brown-coal/water System(Part 3):Thermal Dewatering of Brown Coal[J].Fuel,1972,51(4):290-296.[4] CHARRIERE D,BEHRA P.Water Sorption on Coals[J].Journal of Colloid and Interface Science,2010,344(2):460-467.[5] 聂百胜，何学秋，王恩元，等.煤吸附水的微观机理[J].中国矿业大学学报，2004,33(4):379-383.NIE Baisheng,HE Xueqiu,WANG Enyuan,et al.Micro-mechanism of Coal AdsorbingWater[J].Journal of China University of Mining and Technology,2004,33(4):379-383.[6] 邓存宝，邓汉忠，王继仁，等.煤表面含P侧链基团对氧分子的物理吸附机理[J].煤炭转化，2008,31(1):1-5.DENG Cunbao,DENG Hanzhong,WANG Jiren,et al.Coal Surface Containing Phosphorus Group Physical Adsorption to Oxygen Molecules Mechanism[J].CoalConversion,2008,31(1):1-5.[7] 王继仁，邓存宝，邓汉忠，等.煤表面对氧分子物理吸附的微观机理[J].煤炭转化，2007,30(4):18-21.WANG Jiren,DENG Cunbao,DENG Hanzhong,et al.Coal Surface Physical Adsorption to Oxygen Molecules Mechanism[J].Coal Conversion,2007,30(4):18-21.[8] 杨华平，李明，炎正馨，等.煤对CH4分子吸附平衡态位能曲线量化研究[J].煤矿安全，2014,45(2):1-4.YANG Huaping,LI Ming,YAN Zhengxin,et al.Potential Energy Curve Quantum Study on Adsorption Equilibrium of Coal and CH4 Molecule[J].Safety in Coal Mines,2014,45(2):1-4.[9] 朱之培，高晋生.煤化学[M].上海：上海科学技术出版社，1984:129.ZHU Zhipei,GAO Jinsheng.Coal Chemistry[M].Shanghai:Shanghai Science Technology 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褐煤与水分子的吸附作用机理
褐煤与水分子的吸附作用机理高正阳;李明晖;孙尧;赵霖【摘要】In order to explore the mechanism of multilayered water molecules adsorbed on lignite,Gaussian 09 software package was used to establish the surface model of lignite molecule.Based on the B3LYP method of density functional theory,nine different adsorption configurations and adsorption energies were calculated by using ORCA ing the wave function analysis software Multiwfn and VMD visualized program,the surface electrostatic potential distribution and RDG contours of the adsorbed configuration are obtained,visually reveal the regions and types of weak interaction.Meanwhile,the AIM theory was used to analyze the electronic density topological structure,and the bonding type and stability between atoms were quantitatively analyzed.Results show that the adsorption of water molecules on lignite belongs to physical adsorption.The adsorption is mainly hydrogen bond,and the rest is van der Waals weak interaction.The oxygen-containing functional groups region on lignite surface contains the active site where adsorption takes place.Meanwhile each water molecule provides more active sites for the adsorption of the next layer of water molecules by lignite.The formation and adsorption of dimer water molecules and trimer water molecules greatly alter the structure of lignite.%为探究褐煤吸附多层水分子的作用机理,运用Gaussian 09软件包建立了褐煤表面分子模型,应用密度泛函理论中的B3 LYP 方法,用ORCA程序计算得到9种不同的吸附构型及吸附能,应用波函数分析软件Multiwfn及VMD可视化程序,得到了吸附构型表面静电势分布及RDG等值面图,可视化地展示了弱相互作用的区域及类型,同时运用AIM理论分析电子密度的拓扑结构,分析原子间的成键类型及稳定性.结果表明:褐煤对水分子的吸附属物理吸附,以氢键为主,其余为范德华弱相互作用;褐煤分子的含氧官能团区域是发生吸附作用的活性位点,同时每个水分子的加入都为褐煤吸附下一层水分子提供了更多的活性位点;水分子二聚体、三聚体的形成与吸附极大地改变了褐煤的结构.【期刊名称】《煤炭学报》【年(卷),期】2017(042)0z2【总页数】7页(P505-511)【关键词】褐煤;吸附;密度泛函理论;水分子【作者】高正阳;李明晖;孙尧;赵霖【作者单位】华北电力大学(保定)能源动力与机械工程学院,河北保定071003;华北电力大学(保定)能源动力与机械工程学院,河北保定071003;华北电力大学(保定)能源动力与机械工程学院,河北保定071003;华北电力大学(保定)能源动力与机械工程学院,河北保定071003【正文语种】中文【中图分类】TQ531我国褐煤资源丰富，已探明储量超1 300亿t，占全国煤炭储量的13%左右[1]。
无烟煤净化水的原理
无烟煤净化水的原理今天来聊聊无烟煤净化水的原理，我也是在偶然的情况下接触到这个事儿的，觉得特别神奇。
大家都知道，我们平时见到的水可能是浑浊的，比如说下雨天过后，院子里积的雨水总是会夹杂着泥沙之类的脏东西。
这就像我们的生活中时不时会混进一些“沙子”，变得不纯净。
无烟煤能净化水，就像是一个超级有耐心的筛子在帮忙。
无烟煤有非常多微小的孔隙，这个就很像我们生活中的海绵。
海绵有很多小孔，可以吸水，无烟煤的这些小孔就可以‘吸’住水里的杂质。
比如说那些微小的泥沙颗粒，会被吸附在无烟煤的孔隙里。
这是一个物理吸附的过程。
你可以把这想象成小虫子钻进小洞里出不来了。
从专业的角度来说，无烟煤净化水是基于其多孔性的活性炭质结构的物理吸附作用。
这一原理涉及到分子间作用力中的范德华力，对一些没有极性或者极性较弱的分子有吸附作用。
一些有害离子或者小分子有机物等污染物，会因为范德华力而被吸附在无烟煤的表面孔隙之中。
举个实际应用的例子，在一些农村的简易小型净水装置里，就可能会用到无烟煤。
通过无烟煤和其他的过滤材料一起作用，像是石英砂等，就能过滤掉水里大部分的泥沙、铁锈之类肉眼可见的杂质。
不过老实说，我一开始也不明白，这么普通的煤怎么就能净化水呢？我还以为煤只会污染环境。
后来深入学习才知道，无烟煤可不是我们常规用来燃烧的那种粗糙的东西在净化水里的模样，它经过一些处理后会变得孔隙更多更小，就像一个经过精细雕琢的微观城堡，容纳那些杂质。
说到这里，你可能会问，那所有的无烟煤都能用来净化水吗？其实不是的。
不同地方产的无烟煤，或者经过不同处理方法得到的无烟煤，在净化水的性能上可能会有差异。
在使用无烟煤净化水的时候要注意，因为其孔隙很容易被填满，如果长时间使用而不更换，不仅净化效率会降低，还可能会滋生细菌等有害微生物。
这就是我对无烟煤净化水原理的一些看法。
大家对这个原理还有什么补充或者疑问吗？欢迎一起讨论呀。
煤的水分名词解释
煤的水分名词解释煤是一种重要的化石燃料，广泛应用于电力、钢铁、化工等行业。
而煤中的水分也是影响煤质的一个重要指标。
在本文中，我们将解释煤的水分的概念、特性以及对煤质的影响。
一、煤的水分概念煤的水分是指煤中所含的水的含量。
一般来说，煤中的水分主要分为两种形式：表面水和内部水。
表面水是煤表面所附着的水分，通常在矿井中采矿过程中加水或在露天堆场中暴露在自然环境中时吸附的水分。
而内部水是煤内部孔隙中所含的水分，主要是天然存在于煤中的水。
二、煤的水分特性1. 含水量：煤的水分含量通常以百分比表示，即煤中所含水的重量与煤的总重量之比。
一般来说，煤的含水量越高，其燃烧时所释放的热量和能量就越低。
2. 吸附性：煤可以吸附大量的水分，这是由于煤中存在着大量的孔隙和微孔，这些孔隙和微孔可以吸附水分分子。
因此，即使在干燥的环境中，煤依然可能保持一定的含水量。
3. 揮发性：煤的水分是煤中揮发性物质的一部分。
揮发性物质是指在煤燃烧时能够从煤中挥发出来的物质，其中水分是最容易挥发的成分之一。
揮发性物质的存在也决定了煤的可燃性。
三、煤的水分对煤质的影响1. 燃烧性能：煤的水分含量与其燃烧效率密切相关。
煤中含有大量的水分时，燃烧时需要先将水分蒸发掉，这样就会消耗部分能量，从而影响燃烧过程的效率。
而煤中含水量越低，煤的可燃性就越高，燃烧过程中的能量损失也越小。
2. 热值：煤的水分含量对其热值有着直接的影响。
煤中含水量越高，其热值一般会相对较低，因为煤中的水分并不产生燃烧的热量。
因此，对于需要高热值煤的应用领域，如电力行业，煤中的水分含量需要尽可能地降低。
3. 运输和储存：煤中的水分含量对煤的运输和储存有重要的影响。
含水量较高的煤在运输时可能会导致煤堆结块，增加了运输成本和风险。
而湿度较高的煤也不利于长期的储存，容易出现霉变和变质的情况。
总结起来，煤的水分是煤质的一个重要指标，它影响着煤的燃烧性能、热值以及运输和储存的可行性。
在实际应用中，需要根据具体的需求和用途选择合适的煤质。
H2O和CH4在煤表面竞争吸附机理
第 ６ 期
林柏泉等：Ｈ２Ｏ和 ＣＨ４在煤表面竞争吸附机理
现有资料表明，成煤过程中，煤本身就含有约 ５％ ～１６％的水分，水分的存在会对瓦斯的赋存和 运移产生较大的影响［７］。冯增朝等认为水分和甲 烷同时存在时，水分先于甲烷吸附于煤表面，煤表 面吸附位 减 小，引 起 甲 烷 吸 附 量 减 少［８］。 李 晓 华 等分析了含水量为 ０％ ～１５％的新景矿 ３号煤瓦 斯解吸速 率，认 为 煤 样 水 分 含 量 与 瓦 斯 解 吸 速 率 成负相关，但有临界值［９］。Ｓｔｕａｒｔ等选用澳大利亚 和中国的煤样通过实验发现水分对高阶煤的影响 程度低于低 阶 煤，含 水 量 增 加，吸 附 热 降 低，水 的 存在影响煤对甲烷的吸附量［１０］。随着量子化学理 论和相关 分 子 模 拟 软 件 的 成 熟，利 用 密 度 泛 函 理 论（ＤＦＴ）研究小分子在煤表面上的作用机理越来 越多。相建华等 利 用 蒙 特 卡 洛 （ＧＣＭＣ）和 分 子 动 力学（ＭＤ）模拟研究了兖州煤模型与 ＣＨ４，ＣＯ２，Ｈ２ Ｏ之间的 相 互 作 用，并 利 用 等 量 吸 附 热 及 能 量 变 化数据揭示了 ３种气体的不同吸附机理［１１］。夏阳 超等运用密度泛函理论研究了褐煤表面含氧官能 团对水分 子 的 吸 附 机 理，得 出 在 不 同 含 氧 官 能 团 吸附位点有不同的吸附能［１２］。张俊芳等通过分子 模拟研究了干燥煤与湿煤在不同温度下的吸附等 温线与等量吸附热［１３］。王宝俊等选用不同成熟度 的 ５种煤表面结构模型，从分子水平描述了 ＣＯ， Ｏ２，Ｈ２Ｏ（ｇ），ＣＯ２，ＣＨ４和 Ｈ２等 ６种气体在煤表面 的吸附作用，得到了气体吸附作用强弱次序为：ＣＯ 和 Ｏ２最 强，Ｈ２Ｏ和 ＣＯ２次 之，ＣＨ４和 Ｈ２最 弱［１４］。
基于蒙特卡洛方法的煤吸附水机理
基于蒙特卡洛方法的煤吸附水机理金智新;武司苑;邓存宝;戴凤威【摘要】为研究煤对水的吸附机理,建立煤大分子结构模型,采用巨正则系综蒙特卡洛方法,在分子尺度研究分析了压力1～ 100 kPa不同温度下水在煤中的吸附行为,为涉及煤水相互作用的进一步研究奠定理论基础.结果表明:水的吸附量和等量吸附热与温度负相关,与压力正相关.在大于临界压力的某一压力下,两吸附位的势能概率分布间形成高原区,说明比例相当.超过该压力,相互作用更强的氢键占主要地位,吸附量开始急剧增大,发生毛细凝聚,形成水团簇.随着压力增大,吸附继续由较弱的H2O-煤相互作用的吸附位向较强的H2O-H2O相互作用的吸附位移动,直至全部作用在由已吸附的H2O形成的第2吸附位,等量吸附热趋于平稳.得到了水在煤中吸附过程概率密度的三维分布,从而更直观全方位地认识水的吸附行为及机理.%The macromolecular coal structural model is constructed and the H2O adsorption behavior in coal is simulated using Grand Canonical Monte Carlo method at 1-100 kPa and at 298.15,303.15,313.15 and 318.15 K to investigate the H2O adsorption mechanism on molecular scale which lays a theoretical foundation for further research involving the interaction between coal and water.The results show that the adsorbed amount and isosteric heat of H2O show a negative correlation with temperature and a positive correlation with pressure.When pressure is greater than a critical pressure,there is a plateau area of potential energy probability distribution between two adsorption sites indicating equal proportion.When exceeding the pressure,the adsorbed amount increases sharply then capillary condensation occurs with water cluster because of the control of strongerhydrogen-bond interaction.With the increase of pressure,the adsorption process transfers from weaker adsorption sites provided by H2O-coal interaction to stronger adsorption sites provided by H2O-H2O interaction,until total sites are secondary adsorption sites forming from adsorbed H2O then the isosteric heat tend to be steady.The 3D probability density distribution provides a more intuitionistic comprehensive understanding to H2O adsorption behavior and mechanism in coal.【期刊名称】《煤炭学报》【年(卷),期】2017(042)011【总页数】7页(P2968-2974)【关键词】水;煤;吸附机理;蒙特卡洛;毛细凝聚【作者】金智新;武司苑;邓存宝;戴凤威【作者单位】辽宁工程技术大学安全科学与工程学院,辽宁阜新123000;山西焦煤集团有限责任公司,山西太原030053;辽宁工程技术大学安全科学与工程学院,辽宁阜新123000;辽宁工程技术大学安全工程技术研究院,辽宁阜新123000;辽宁工程技术大学安全科学与工程学院,辽宁阜新123000;辽宁工程技术大学安全工程技术研究院,辽宁阜新123000;辽宁工程技术大学安全科学与工程学院,辽宁阜新123000;辽宁工程技术大学安全工程技术研究院,辽宁阜新123000【正文语种】中文【中图分类】TQ533在煤层以及采空区中，水是广泛存在的。
煤吸附水特性的研究
Study of Characteristics of Coal Adsorbing Water
2. 4 交换力
交换力 ,即电子交换能 ,是当自旋平行的两个单
电子成对且自旋方向相反时所引起的交换能损失 。
其与自旋平行电子数和自旋反平行电子数之间的关
系 ,可由下面的数学公式表示[4] :
EX
=D
m(m 2
1)
+
n( n 2
1)
,
(4)
式中 : n 为自旋平行电子数 ; m 为自旋反平行电子
数 ; D 为常数 。
煤吸附水特性的研究
李祥春 ,聂百胜
(中国矿业大学 资源与安全工程学院 ,北京 100083)
摘 要 :主要分析了煤吸附水的机理及其对吸附瓦斯的影响 。分析表明 ,煤对水分子的吸附从 本质上是由于水分子与煤表面分子相互吸引的结果 ,它们之间的作用力主要包括 van der Waal s 力 和氢键 。van der Waal s 力来源于原子和分子间的色散力 、取向力 (静电力) 、诱导力和交换力 4 种 作用 。由于水分子与煤表面分子的作用力比较强 ,煤中水分的存在降低了煤的甲烷吸附量 。
参考文献 :
[ 1 ] 文书明. 微流边界层理论及其应用[ M ] . 北京 :冶金工业出版社 ,2002 :1236. [ 2 ] 聂百胜 ,何学秋 ,王恩元 ,等. 煤吸附水的微观机理[J ] . 中国矿业大学学报 ,2004 ,33 (4) :3792383. [ 3 ] 曾凡桂 ,张通 ,王三跃 ,等. 煤超分子结构的概念及其研究途径与方法[J ] . 煤炭学报 ,2005 ,30 (1) :4192426. [ 4 ] 李加新. 用电子交换能解释物质结构上的几个问题[J ] . 广西师范大学学报 ,2002 :51252. [ 5 ] 崔永君. 煤对 C H4 ,N2 ,CO2 及多组分气体吸附的研究[ D ] . 西安 :煤炭科学研究总院西安分院 ,2003. [ 6 ] 傅雪海 ,焦宗福 ,秦勇 ,等. 低煤级煤平衡水条件下的吸附实验[J ] . 辽宁工程技术大学学报 , 2005 ,24 (2) :1612164.
洗煤的化学原理
洗煤的化学原理洗煤是一种通过物理和化学方法来处理煤炭，以去除其中的杂质和有害物质的过程。
洗煤的目的是提高煤炭的燃烧效率、降低排放污染物的含量，并改善煤炭的使用性能。
洗煤的化学原理主要包括湿法洗煤和干法洗煤两种。
湿法洗煤是将煤炭浸泡在水中，利用水的密度差、粘度和表面张力的不同，以及矿石和煤炭的大小、比重和形状的不同等特性，将煤炭和杂质分离。
主要的化学原理包括浸泡、扩散和吸附。
首先，煤炭与水接触后，煤炭表面的杂质会被水湿润，形成浸湿膜。
这会增加煤炭颗粒表面积，提高它与水的接触面积，进而促进杂质的扩散。
其次，杂质在煤炭颗粒表面扩散。
这是因为杂质在水中溶解度较高，而水的运动能使杂质分子沿着煤炭颗粒表面扩散，从而使煤炭与杂质之间的分离更容易。
最后，杂质分子在煤炭颗粒表面与溶液中的其他物质发生吸附反应。
煤炭的表面具有一定的吸附能力，可以吸附溶液中的杂质分子，使其从溶液中被煤炭吸附下来，进而实现煤炭与杂质的分离。
在湿法洗煤中，化学药剂的使用也是至关重要的。
例如，表面活性剂（如十二烷基硫酸钠）可以改变水的性质，从而增强煤炭与水、杂质和空气之间的接触和分离效果。
还有一些添加剂（如二氧化碳和氯化钠）可以改变煤炭颗粒表面的电荷性质，促进杂质的吸附和洗净。
干法洗煤是通过物理和化学方法直接处理煤炭表面来去除杂质。
其主要化学原理包括碳热洗煤和化学洗煤。
碳热洗煤是指在低温下，将煤炭与一定量的活性炭混合后加热，活性炭吸附杂质分子，从而实现煤炭与杂质的分离。
这是因为活性炭具有较高的比表面积和吸附能力，能够有效地去除煤炭表面的杂质。
化学洗煤是通过一些化学反应来去除煤炭表面的杂质。
例如，氧化剂可以氧化煤炭表面的杂质，使其与煤炭分离。
还有一些酸碱溶液可以改变煤炭表面的pH值，从而实现与杂质的分离。
综上所述，洗煤的化学原理包括湿法洗煤和干法洗煤两种方法。
湿法洗煤主要通过浸泡、扩散和吸附等过程来实现煤炭与杂质的分离。
干法洗煤则通过碳热洗煤和化学洗煤等方法来去除煤炭表面的杂质。
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经过煤层裂隙中的渗流, 微孔中的扩散以及煤表面 括化学交联键和物理交联键, 前者如共价键, 后者
的润湿等过程. 水对煤的润湿过程, 许多学者进行 如氢键). 在交联网络中包藏了许多小分子化合物,
了大量的研究, 并对煤孔隙结构[122]、降尘剂[3] 与煤 与 煤 大 分 子 间 的 联 络 形 式 是 EDA 键 (electron ic
一方面决定于液体分子的特性, 另一方面取决于固 官能团中有许多是极性的, 对煤大分子间的作用及
体表面的自由能高低. 所以要研究水对煤的润湿性 其对水的吸收都有重要的影响.
就必须研究煤的表面结构及其表面能.
根据上述煤的大分子结构, 煤可以看成是由碳
我们通常所说的固体表面[6] 是指整个大块晶 原子构成的有机固体, 煤体相内的碳原子被四周碳
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M icro2M echan ism of Coal A dso rbing W ater
N IE B ai2sheng1, H E Xue2qiu2, W AN G En2yuan2, ZHAN G L i3
(1. Schoo l of R esource and Safety Engineering, CUM T , B eijing 100083, Ch ina; 2. Schoo l of M ineral and Safety Engineering, CUM T , Xuzhou, J iangsu 221008, Ch ina;
位移引起的表面驰豫现象; b. 平行于表面方向上 重新达到平衡, 因此, 煤的表面也会发生驰豫、重构
由于表面原子排列的平移对称性与体相内不同造 等现象. 由能量最低原理可知, 系统的能量越低越
Байду номын сангаас
成的表面重构现象, 表面重构与由于表面原子价键 稳定, 所以煤表面在平衡过程中总是力图吸收周围
不饱和产生的悬挂键有关, 因此当表面有外来原子 其它物质以降低其表面自由能. 另外, 由于煤体在
表面原子相互作用以及外来原子与外来杂质原子 趋势就使煤表面的碳原子获得一种额外的能量, 即
的相互作用, 根据晶体生长的最小自由能原理, 表 表面自由能. 由于煤是一种固体, 其中的原子、分子
面相中的原子组成和排列与体相中有所不同, 主要 间的相对运动比液体中的原子、分子困难得多, 所
表现为: a. 表面上的原子在表面法线方向上产生 以必须经过足够长的时间后, 煤表面的碳原子才能
吸水性的关系, 煤体吸湿速度[4]和煤层注水时水分 dono r accep ter bonds). 煤大分子三维化学交联网
蒸发[5]等进行了较为详细的研究. 本文主要从煤的 络模型的基本结构单元是芳香核, 其基本组成是苯
表面自由能和煤大分子和水分子之间的作用力两 环; 煤大分子的桥键和交联键是煤有机大分子的第
技术及应用、多孔介质传质传热学等方面的研究. © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
3 80 中国矿业大学学报 第33卷
体的强度和弹性模量降低, 应力分布比较均匀, 减 CH 2—CH 2—CH 2—等)、氧键 (—O —, —CH 2—O —
缓高应力集中, 增加煤体的塑性, 防止煤与瓦斯突 等) , 硫键 (—S—, —S—S—, —CH 2—S—等) 等连
出、冲击矿压等煤岩动力灾害的发生. 煤层注水要 结而成, 在其大分子间和分子内有大量交联键 (包
文章编号: 100021964 (2004) 0420379205
煤吸附水的微观机理
聂百胜1, 何学秋2, 王恩元2, 张 力3
(1. 中国矿业大学 资源与安全工程学院, 北京 100083; 2. 中国矿业大学 能源与安全工程学院, 江苏 徐州 221008; 3. 中国煤炭工业技术委员会, 北京 100713)
摘要: 根据煤大分子和表面的结构特点, 应用分子热力学和表面物理化学理论分析了煤表面自 由能的特征和煤吸附水的微观机理. 结果表明, 煤对水分子的吸收从微观上看是由于水分子与煤 表面相互吸引作用的结果, 这些作用力包括分子间力和氢键. 煤对水分子的吸附是多层吸附, 吸 附第一层水主要是由于煤对水分子的氢键作用占主要地位, 对其余水分子层的吸附主要是由于 分子间力引起的长程力作用的结果. 对水分子与煤表面的分子间力进行了估算, 结果是分子间力 中色散作用力占主要地位. 讨论了添加活性剂润湿煤体的作用, 认为这是从微观上改变了水分子 与煤表面的吸引作用力的结果. 研究煤吸附水的微观机理为现场优化提高煤层润湿性措施奠定 了理论基础. 关键词: 煤层注水; 表面自由能; 吸附; 分子间力; 氢键 中图分类号: TD 713. 33 文献标识码: A
收稿日期: 2003 08 30 基金项 目: 国 家 自 然 科 学 基 金 重 点 项 目 ( 50134040 ) ; 国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 ( 59874028, 50204010 ) ; 国 家 杰 出 青 年 基 金 项 目
(59925411) ; 国家十五攻关项目 (2001BA 803B 0408) ; 中国博士后科学基金项目 (2002032120) 作者简介: 聂百胜 (19732) , 男, 山西省平陆县人, 中国矿业大学副教授, 工学博士, 从事矿山煤岩动力灾害预防技术、煤岩电磁辐射监测
面台阶结构. 以上3种固体表面情况是其在平衡状 态, 煤的新生表面实际上是众多断裂化学键的集
态时发生的. 煤是一种固体, 其表面平衡时也会形 合, 这些断裂化学键是非常活泼的, 也是极不稳定
成上述的结构.
的, 具有极高的能量, 它们极易与周围其它物质的
煤大分子结构是相当复杂的, 是由多种性质不 分子或原子发生作用而得以饱和, 降低表面的能
方面研究煤对水吸附的机理.
二级结构成分, 它们对煤的物理力学性质具有重要
1 煤的表面结构及表面自由能
的影响; 芳香核周边大量的原子基团是煤有机大分 子的第三级结构组分, 它们有的是酸性的, 有的是
液体能够润湿固体表面, 其主要原因是由于固 碱性的. 在煤的有机结构中还含有O , N , S 杂质原
体表面能够对液体分子产生吸引力, 从宏观上看, 子, 形成各种官能团. 煤大分子的原子基团和各种
煤层注水湿润煤体, 可以减少煤矿粉尘的产 由周边连结有多种原子基团的缩聚芳香稠环、氢化
生, 防止煤尘漂浮导致的尘肺矽肺职业病和煤尘爆 芳香稠环 (统称为芳香核或基本结构单元) 通过各
炸; 同时煤层注水可以改变煤体的力学性质, 使煤 种桥键, 如次甲基键 (—CH 2—, —CH 2—CH 2—, —
体的三维周期性结构与真空之间的过渡层, 它包括 原子吸引, 处于力的平衡状态. 当煤孔隙表面形成
所有与体相内三维结构相偏离的表面原子层, 一般 时, 其表面的碳原子至少有一侧是空的, 因而其受
是一到几个原子层, 厚度约为0. 5～ 2 nm. 固体表 力是不平衡的. 表面的碳原子受到垂直指向煤体相
面结构是指表面相中的原子组成和排列方式, 由于 内部的吸引力, 具有向煤体内部运动的趋势, 此种
吸附, 从而使悬挂键饱和时必然导致重构发生变 地层深部受到上覆岩层压力的作用、地质活动的影
化, 在研究固体表面的吸附时应当考虑; c. 表面台 响以及采矿等因素的影响, 一直处于流变或变形过
阶结构, 由于表面层的邻位面由几何平面变为由奇 程, 会生成许多新的表面, 在这些新生表面上也会
异面组成的台阶面时表面能最低, 这种结构称为表 产生许多悬键, 它们也具有极性, 处于力的非平衡
3. T echn ical Comm ittee of Ch ina Coal Industry, B eijing 100713, Ch ina)
Abstract: A cco rding to structure characteristics of coal m acrom o lecule and coal surface, and app lying m o lecule therm odynam ics and surface physical chem istry theo ry, characters of coal surface free energy and m icro2m echan ism of coal adso rbing w ater w ere analyzed. T he results show that m icro2m echan ism of coal adso rbing w ater is the results of attraction s of w ater m o lecules and coal surface betw een each o ther. T hese attraction s include attraction s betw een m o lecules and hydrogen bond. A dso rp tion of coal and w ater m o lecule is m ulti2layers adso rp tion. T he first layer adso rp tion is m ain ly due to hydrogen bond and the o ther layers is m ain ly due to long2distance attraction s causing by attraction s betw een m o lecules. M o reover, attraction s betw een coal and w ater m o lecules w ere estim ated, and the results show that L ondon dispersion fo rce is the m o st in ten sive. Fo r increasing coal w etness som e m easures (fo r exam p le surface additive) can be taken because these m easures can change attraction s betw een coal surface and w ater m o lecules. R esearches on m echan ism of coal adso rbing w ater p rovide the theo retic foundation fo r tak ing the m easures of p rom o ting w etness of coal seam. Key words: coal seam infusion; surface free energy; adso rp tion; attraction s betw een m o lecules; hydrogen bond