6常压干燥制备SiO2气凝胶的研究

常压干燥制备SiO2气凝胶的研究吕鹏鹏赵海雷刘欣（北京科技大学材料学院，北京100083）摘要为解决超临界干燥法制备气凝胶的缺点，以水玻璃为硅源，经常压干燥制备了SiO2气凝胶。

研究老化工艺条件和置换溶剂种类对SiO2气凝胶结构和性能的影响，并通过表面改性制备出具有良好疏水性的SiO2气凝胶。

制得的气凝胶密度可低达0.123g/cm3，孔隙率为94.79%，比表面积为360.50 m2/g。

关键字SiO2气凝胶常压干燥老化溶剂置换表面改性气凝胶是一种由原子团簇交联形成三维纳米多孔骨架、并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料[1]。

由于其独特的三维纳米多孔结构，气凝胶具有低密度、高孔隙率、高比表面积、低热导率、低光折射率和低声传播速度[2-6]等性能，因此在光学、热学、电学、声学和力学等领域具有十分巨大的应用潜力。

气凝胶的制备过程分为溶胶-凝胶过程和湿凝胶的干燥过程。

硅源前驱体通过水解形成含硅溶胶，调节pH使溶胶胶粒发生缩聚形成凝胶，凝胶骨架间充满了液态溶剂，通过超临界干燥法将骨架间隙的溶剂抽出，同时保持纳米多孔网络骨架不变，形成密度低、气孔率高的气凝胶材料。

但是运用超临界干燥法制备气凝胶的条件很苛刻，制备周期耗时长，对设备要求高，能耗大，操作危险性高，制备工艺复杂，使得气凝胶的生产成本非常高，这些严重制约了气凝胶的工业化大规模生产。

因此常压下干燥制备气凝胶引起了大家广泛的关注，采用常压干燥新工艺制备SiO2气凝胶已成为气凝胶趋向实际应用的关键。

同时，一般SiO2多是采用有机硅为硅源（正硅酸乙酯或正硅酸甲酯），这样的硅源价格昂贵，成本高，也限制了SiO2的广泛应用。

本文利用廉价的水玻璃为硅源，通过常压干燥制备了SiO2气凝胶粉体。

研究了老化工艺条件、置换溶剂种类以及表面改性对材料结构和性能的影响。

1 常压干燥法1.1常压干燥机理通过溶胶-凝胶法制得的湿凝胶是由三维多孔的纳米SiO2骨架和充填于其中的溶剂组成的半固态物质，在湿凝胶的干燥过程中，由于微小孔隙中弯液面会产生一定的毛细管压力作用，使得当液体从孔隙蒸发时凝胶骨架会发生收缩；当应力超过网络的强度时，凝胶就会碎裂。

因此，在干燥过程中，只有当湿凝胶孔隙液体蒸发时凝胶结构不发生塌陷，且凝胶体不发生收缩或收缩不明显时，才能够获得多孔、低密度的气凝胶结构。

根据超临界干燥原理，在临界温度及临界压力下，气液界面消失,表面张力为零，因而可以避免物料在干燥过程中的收缩和破裂，保持结构的原有状态。

但要在常压下对湿凝胶进行干燥、制备气凝胶，就必须考虑如何减少毛细管收缩力，以防止毛细管收缩力对凝胶骨架的破坏。

常压条件下干燥，由表面张力产生的毛细管内外压差可由杨-拉普拉斯公式表示：rΔP θγcos 2LV = (1)其中△P 为毛细管内外压差，θ为接触角，γLV 为气液界面表面张力，r 为毛细管半径.根据公式(1)，可以看出，要降低△P ，可以从三个方面来努力：（1）增大毛细管半径r ；（2）减小气液界面表面张力γLV ；（3）增大接触角θ。

1.2常压干燥法措施要实现常压干燥法制备气凝胶，可以采取以下措施：① 增强凝胶网络骨架的强度，以抵抗干燥时的毛细管力，防止骨架破坏；② 增大骨架孔径，但孔径不能太大，否则将影响制备材料的比表面积，进而影响材料的其他相关性能；③ 改善凝胶中孔洞的均匀性，以防止收缩应力不同和不均匀所造成的网络骨架破坏；④ 减小溶剂的表面张力，以降低毛细管力，防止收缩破坏；⑤ 通过骨架表面改性，增大溶剂与骨架的接触角，减小毛细管力。

只要凝胶的网络结构比较完整，且有足够的强度和弹性，足以抵御在干燥过程中毛细管内外压力差对凝胶的破坏作用，就有可能实现气凝胶的常压干燥制备。

而且溶胶-凝胶过程形成的三维纳米多孔结构往往不是十分均匀的，根据公式(1)，细孔道压差将大于粗孔道压差，因此在同一块气凝胶里形成不均衡压力，导致在干燥过程中骨架的收缩开裂。

湿凝胶的老化可以使凝胶网络骨架变得坚硬和牢固，增强承受毛细管压力，而且可以改善凝胶孔径的均匀性，使毛细管半径增大。

根据公式(1)可知，凝胶干燥过程中毛细管附加压力与毛细管中溶剂的表面张力直接相关。

一般，经水解-缩聚形成的醇凝胶体的固态骨架周围充满着化学反应后剩余的液态试剂，液态溶剂主要是水和醇。

由于水的表面张力很大，因此在干燥过程中毛细管的附加压力很大，这是造成气凝胶制备过程中开裂破碎的直接原因。

如果通过溶剂置换，用表面张力小的溶剂将水和醇置换出来，这些表面张力小的溶剂蒸发干燥时，附加压力将大大减小，对实现非超临界干燥制备气凝胶很有利。

对醇凝胶的表面进行修饰改性，调节和控制凝胶表面羟基的数量，使凝胶骨架表面具有一定的疏水性，从而使骨架和溶剂之间的接触角θ 增大，这样就能大大减小毛细管附加压力，有利于实现气凝胶的常压干燥制备。

改善凝胶表面使接触角增大的常用方法有2种：一种是选用RSi(OMe)3类化合物作为硅源物质，通过对RSi(OMe)3化合物中R 基团的选择和RSi(OMe)3/Si (OMe)4比例的调节，达到在水解和缩聚后获得一定憎水性表面的凝胶骨架的目的。

具体的水解反应可表达为：()()MeOH 3OH RS i O H 3OMe RS i 323+=+ (2)另一种是在醇凝胶形成后，以硅烷化剂对凝胶进行表面修饰，使硅烷化剂和凝胶发生表面羟基反应：()()HCl CH S i O S i Cl CH S i OH S i 3333+--=+- (3)使凝胶表面嫁接上憎水基团，使凝胶带有疏水性。

由上面可知，常压干燥法制备气凝胶时，采取对湿凝胶老化、溶剂置换和表面改性措施，可以减小在湿凝胶干燥过程中产生的毛细管附加压力△P，进而减少干燥过程中由于△P 引起的骨架收缩破裂。

2 实验2.1凝胶的制备以水玻璃、甲酰胺、乙二醇为原料，按摩尔比为1：2：1混合，充分搅拌使其混合均匀，以冰醋酸为催化剂调节溶液的pH值至12~13，室温下静置使之成为凝胶。

将凝胶在室温下放置老化数天，用自来水洗涤数次以除去Na+，再用去离子水洗涤数次，然后加入无水乙醇浸泡3 d进行溶剂置换，每24h置换一次。

2.2凝胶的表面改性以三甲基氯硅烷(TMCS)为表面改性剂，将TMCS/正己烷混合液（体积比1：9）溶液倒入盛有经乙醇溶剂置换后的湿凝胶的容器中，室温下反应2 d后用无水乙醇洗涤数次。

2.3气凝胶的常压干燥将表面改性后的湿凝胶于室温放置干燥12 h，再放入80℃烘箱中干燥12 h，制得SiO2气凝胶。

2.4气凝胶的性能测试表征SiO2气凝胶的密度用堆积密度表征，其测量是将制得的气凝胶粉体过140目筛，装入5 mL量筒振实550次，然后读出粉体体积，再称出粉体质量(精确到0.001g)。

质量与体积的比就是堆积密度，测量三次取平均值。

气凝胶的孔隙率用下式估算：Porosity（%）=100（1-ρ/ρs）其中，ρ和ρs分别为气凝胶和致密SiO2的密度(ρs=2.32g/cm3)。

用热重-示差扫描量热分析仪(NETZSCHSTA 409C)测试SiO2气凝胶的TG-DSC曲线；用傅里叶红外光谱仪(NEXUS FT-IR670)测试气凝胶的红外吸收性质；以N2为载气的BET 法测定气凝胶的比表面积(Micromeritics，Modle ASAP2010)。

3 结果与讨论2.1老化时间和种类对SiO2气凝胶性能的影响选取老化时间不同的5个试样，并依次编号，试样分别为不老化，老化1至4天，其它工艺相同，研究不同的老化时间对气凝胶性能和结构的影响。

D e n s i t y (g /c m 3)days of agingP o r o s i t y (%)图1老化时间对气凝胶密度和孔隙率的影响(a)老化0天 (b)老化1天(c)老化2天 (d)老化3天(e)老化4天图2老化时间不同时气凝胶微观结构由图1和图2可以看出气凝胶粉体随着老化时间的延长，密度呈现变大的趋势，孔隙率则相应减小，气凝胶的颗粒逐渐长大，其骨架变粗，孔隙变少。

所以其密度呈现一个变大的趋势。

老化对制取气凝胶是不可缺少的阶段，特别是对于在常压干燥下制取SiO 2气凝胶来说，尤其显得重要，通过老化手段，可望改善凝胶网络骨架强度，增加对干燥收缩的抵抗能力，保持材料多孔网络结构的完整性。

另一方面，老化过程中可发生溶解-沉淀的物理化学变化，在一定程度上促使凝胶孔隙结构均匀化，防止由于气孔大小不同而引起的毛细管力不同，从而可避免凝胶在干燥过程中由于应力不均匀而引起的收缩和破碎。

从图2中，可以看出随老化时间的延长，材料二次颗粒逐渐长大，2天以后变化不明显。

这与图1中，老化2天以后材料密度和气孔率变化不明显是一致的。

究其原因，可以认为在老化过程中，颗粒表面的羟基相互之间又发生了缩合，是的颗粒之间相互“粘连”而变大。

这虽然增强了网络结构的骨架强度，但是材料的密度增加了，气孔率随之下降。

上述老化时间实验是将成胶后的湿凝胶静置于塑料烧杯中，由于湿凝胶会析出水，所以在本文中的老化是指在其析出的水中老化，称“自析水老化”，不同于“乙醇老化”。

“乙醇老化”是指将成胶后的湿凝胶置于乙醇中老化。

当置于乙醇中老化时，湿凝胶表面存在大量的≡Si -OH 基团，和乙醇发生反应：OH H CH CH O S i CH CH HO OH S i 3232-+--→≡-+-≡ (4) 氧乙基将吸附在湿凝胶的表面，使得湿凝胶表面带有疏水特征，与溶剂的接触角变大，使干燥时由表面张力引起的收缩变小。

为了研究上述中“乙醇老化”和“自析水老化”的区别，将成胶后的湿凝胶分别置于乙醇和水中进行老化三天，研究不同的老化剂类型对气凝胶性能和结构的影响。

（a ） （b ）图3水（a ）和乙醇（b ）老化气凝胶微观结构表1和图3是不同老化类型制备的气凝胶粉体的密度和微观结构的对比，可以看出乙醇老化气凝胶的密度比自析水老化气凝胶的密度略大，二次颗粒也比水老化的气凝胶要粗大一点。

这可能与乙醇对水的锁闭效应有关。

由于乙醇分子具有极性，在其周围可以形成水化膜，从而造成体系中随乙醇加入量的增加，自由水降低，这就促使了湿凝胶表面羟基的缩合，从而引起粒子长大，气凝胶的孔隙率降低，密度降低。

因而如何实现乙醇的氧乙基对气凝胶表面羟基的取代、同时避免颗粒表面羟基之间的缩合，是实现气凝胶优质老化过程的关键。

2.2置换溶剂种类对SiO2气凝胶性能的影响为研究不同的干燥溶剂对气凝胶性能和结构的影响，选取五种具有不同表面张力的溶剂对湿凝胶进行溶剂置换，然后进行常压干燥。

这五种溶剂分别是水、丙酮、乙醇、异丙醇和正己烷。

由式(1)可知减小凝胶孔隙中液体的表面张力γLV可以降低凝胶骨架干燥过程中所受的压应力ΔP，从而减少SiO2水凝胶干燥过程中的收缩。