鲍德温 baldwin规则 高等有机化学
高等有机化学课件酸碱理论.ppt
NC CN
(H3C)2
NC CN
二甲苯
橙色
NC CN
(H3C)4
NC CN
四甲苯
深红
NC CN
(H3C)6
NC CN
六甲苯
深紫色
其中各种甲苯是电子给予体（碱），四氰基乙烯是电子接受体（酸）。苯环上的甲 基越多，生成的电荷转移络合物的颜色越深，这表示甲基的数目增加致使电荷转移程 度加大。在紫外光谱中发生红移。
它具有可供公用的电子对 因此，一般的酸碱反应的实质是，碱的未公用的或 p 轨道的电子对与酸的空轨 道形成共价键。
A + :B Ag+ + 2:NH3 BF3 + :F-
AB [Ag(NH3)2]+
BF4-
一些不通常不像碱的物种，如乙烯和芳香族化合物，按路易斯酸碱理论都是碱。
如：
CH2
+
Ag+
CH2
第五章 酸碱理论和活泼中间体
§ 5-1 酸碱理论
酸碱概念是在化学变化中应用最广泛的概念之一。有机化学中异裂 反应几乎都可以认为酸碱反应过程。目前酸碱理论有六种之多，但在有 机化学中广泛使用的是勃朗斯德理论、路易斯理论和软硬酸碱理论。
一、勃朗斯德 (Brönsted) 理论
（一） 酸碱质子理论 这个理论认为，凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的物质都
+
NO2+
NO2 + H+
CH3Br + OH-
CH3OH + Br-
（2） 加成反应 一些不饱和键上的加成反应也可视为酸碱反应。如：
H2O: + Cl3CCH=O
Cl3C-CH(OH2)2
高等有机化学（英文原著第五版精华笔记-适合考博及想阅读原著的同学）
高等有机化学（英文原著第五版精华笔记-适合考博及想阅读原著的同学）一烯醇及其他碳亲核试剂的烷基化烷基化要考虑的因素：（1）碳亲核试剂形成条件（2）反应条件对探亲和试剂结构和活性的影响（3）烷基化的区域和立体选择性1.1 烯醇和其他稳定的碳负离子的形成及特性1.1.1 烯醇的产生（1）稳定碳负离子能力的顺序：NO2>COR>CN~CO2R>SO2R>SOR>Ph~SR>H>R （2）脱质子要根据物质的酸性选择合适的碱1.1.2 酮和酯形成烯醇的区域及立体选择性（1）动力学特征:a 快b 定量c 不可逆（2）形成条件：a 强碱（锂碱要比钠钾碱好，锂与氧的结合更紧密）b 非质子溶剂（防止质子交换）c 酮不可过量（防止质子交换）（3）底物影响：a 如果α位有较大的分枝位阻，则难以得到热力学控制的产物b 如果α位有稳定碳负离子的基团（即-H有一定酸性），则有时难以得到动力学产物（4）动力学E-Z选择性：a 在动力学控制中，加入HMPA可提高Z式烯醇的比例，原因在于：不加HMPA是cyclic TS起主要控制，不加时则为open TS起主要控制。
b 有时对于大位阻的碱，不加HMPA也可得到较高比例的Z式烯醇，如LiNH(C6H2Cl3)、LiNPh2等c 有时在反应中加入LiBr/LiCl可提高E式选择性，原因在于LiX 有利于cyclic TS的形成d 螯合作用也会影响E-Z选择性（5）不饱和羰化物a 动力学易形成α’烯醇化物b 热力学（NaNH2/NH3）易形成α烯醇化物（6）利用不对称胺碱可生成手性烯醇化物1.1.3 烯醇形成的其他方法（1）烯醇硅醚的消除（硅锂交换）a CH3Li/DMEb 含F季铵盐/THF（2）乙酰化烯醇的消除（同上）（3）烯醇硅醚的产生a TMSCl/R3Nb TBDMSCl/KH（4）α、β不饱和酮的还原a Li/NH3b 硅氢化合物配合还原催化剂如Pt、B等化合物c 有机铜锂试剂的加成1.1.4 溶剂对烯醇化物结构及活性的影响（1）极性非质子性溶剂：最常用的DMSO、DMF，其他如NMP、HMPA、DMPU等a 双电性偶极溶剂，有较强的溶剂化正离子的能力，而对负离子的溶剂化能力较弱b 非聚集的烯醇化物反应活性最强，聚集后活性降低，极性非质子性溶剂可溶剂化正离子而使烯醇化物以非聚集形式存在（2）极性质子溶剂a 可溶剂化正离子，也可通过氢键作用溶剂化烯醇化物b 烯醇化物反应时要先破坏掉氢键，因此需要额外能量（3）优选溶剂：THF、DME，通常还加入HMPA、DMPU（或其他三级胺、四级胺）、TMEDA，冠醚等，以配位金属正离子来提高烯醇化物反应活性1.2 烯醇烷基化1.2.1 高度稳定烯醇（一般连有两个EWG）的烷基化a 常用醇作溶剂，金属烷氧化物作碱b 属于Sn2进程c 烷基化试剂：伯卤、伯醇的磺酸酯d β-羰酯脱羧1.2.2 酮烯醇的烷基化尤其注意立体选择性问题：不管是环状烯醇还是开链烯醇（包括可螯合的αorβ烷氧酮）都可尝试以位阻偏好来确定产物构型1.2.3 醛、酯、酰胺、腈的烷基化（1）醛：由于在碱性条件下易于Aldol加成，所以很少进行醛的烷基化，但在以下条件下可进行：a KH/THFb 烯胺（最常用）（2）酯：常在强胺碱条件下进行，注意酯缩合（3）酸：可用两分子胺碱，形成双负离子（烯醇碳要比羧酸负离子具有更强的亲核性）1.2.4 双负离子的产生及烷基化β-酮醛、β-酮酯、β-二酮等1.2.5 烯醇的分子内烷基化其产物立体构型由烯醇的构型及进攻方向决定1.2.6 烯醇烷基化的不对称烷基化控制手性辅剂1.3 亚胺、烯胺二碳亲核试剂与羰基化物的反应Aldol reaction Robinson annulationsClaisen condensation Carbon acylationWittig reaction Olefination methodsConjugate additopn2.1 Aldol加成及缩合反应2.1.1 机理2.1.2 醛酮Aldol缩合的区域及立体选择性控制（1）锂烯醇化物的Aldol反应a 一般经历cyclic TSb E-烯醇→anti产物，Z-烯醇→syn产物c 有些反应不一定按b进行：nonchair TS 或者内部螯合d 锂烯醇化物动力学Aldol反应的一般总结：具有大位阻取代基酮的chair TS 模型可预测产物的立体构型；无位阻取代基时选择性较低；Z-烯醇比E-烯醇有更高的立体选择性e 有时加入一些其他物质可提高E/Z的比例，如LiTMP-LiBr（2）硼烯醇化物的Aldol反应a 其机制同锂烯醇化物，但比锂烯醇化物有更高的立体选择性，原因在于：O-B键要比O-Li键更短，使得过渡态结构更紧密，这在一定程度上放大了基团间的立体相互作用b ①(n-Bu)2BO3SCF3/(i-pr)2NEt→Z烯醇②(c-C6H11)2Cl/(i-pr)2NEt→E烯醇③Si烯醇（E或Z式均可）+9-BBN-Br→Z烯醇（Si-B交换）c 硼烯醇的另一个特点是它不会形成内部螯合（3）钛、锡、锗烯醇的Aldol反应2.1.3 酯和其他羰基衍生物的Aldol反应2.1.4 Mukaiyama Aldol反应（Lewis酸催化的硅烯醇化物的Aldol反应）（1）TiCl4、SnCl4、BF3、其他复合催化剂（2）可与缩醛反应2.1.5 Aldol及Mukaiyama Aldol 反应的面选择性控制（1）利用醛进行立体化学控制a 立体控制：若无配位作用（如BF3），仅按Felkin考虑；若有配位作用，（如Li、Ti、Sn等）则Felkin+CyclicTS联合考虑b 螯合控制：醛的α、β位有烷氧基，先对醛进行螯合，烯醇再由醛位阻小的一侧进攻c 极性控制：利用极性基团与羰基间的电性排斥作用（2）利用烯醇及其等价体进行立体化学控制类（1）（3）（1）+（2）共同控制（4）利用手性辅剂进行立体化学控制（5）利用不对称催化剂进行立体化学控制对（1）、（2）均无较好结果是可考虑2.1.6 分子内的Aldol反应及Robinson 环合2.2 亚胺及亚胺离子的加成反应活性顺序：C=NR < C=O < [C=NR2]+ < [C=OH]+2.2.1 Mannich 反应（1）Eschenmoser's salt----(CH3)2N+=CH2可直接与烯醇进行反应（2）Mannich 胺甲基化产物通过消除可进一步转化为甲烯羰化物（3）在不对称催化时可进行手性合成2.2.2 N-酰化亚胺离子的加成（1）活性顺序：（2）产生2.2.3 胺催化的缩合反应（Knoevenagel Condensations）2.3 碳亲核试剂的酰化2.3.1 Claisen和Dieckman 缩合反应2.3.2 烯醇及其他碳亲核试剂的酰化（1）产用的酰化剂：酸酐、酰氯及羰基咪唑（2）亲核试剂：abc Mg(O2COCH3)2可在羰基α位进行甲酸化d EtO2CCN、O=C(OC2H5)2可在羰基α位进行甲酸酯化e 酮酯缩合时，酮和酯其中之一的活性要尽量高2.4 稳定碳亲核试剂的烯反应2.4.1 Wittig 及相关反应（1）磷叶立德参与的烯反应a 卤代烷基三苯磷是弱酸，需强碱脱质子，产生的叶立德为不稳定叶立德，活性较高b 当含有α-EWG时，为稳定叶立德，活性降低c 使用NaNH2或NaHMDS可给出较锂碱更高产率的Z-烯d 稳定叶立德与醛反应可给出较好的trans双键e 对于有位阻的酮进行甲烯化时，用t-BuOK可给出较高产率f Schlosser 改进：不稳定叶立德在低温、过量碱条件下给出E-烯g 叶立德中可含有的官能团：CO、COOH、OCH3、OPh等，其中后两个还可进一步水解得醛h 在多官能团化合物合成时，使用CH3Li-LiBr可得到较好结果（2）膦负离子参与的烯反应（HWE烯化）a 一般得E-不饱和烯b 使用KHMDS、18-crown-6可得Z-不饱和烯2.4.2 α-三甲基硅碳负离子与羰化物的反应（Peterson反应）（1）（2）酸性条件下得E-烯（反式消除）；碱性条件下得Z-烯（四元环消除）2.4.3 Julia烯反应（硫砜-SO2CH2R稳定的碳负离子与羰化物的反应）2.5 环化加成2.5.1 硫叶立德（1）（2）二甲硫叶立德与α、β不饱和酮反应时，在羰基上环氧化；二甲亚砜叶立德与α、β不饱和酮反应时，在α、β双键上环丙化2.5.2 Darzens 反应2.5 碳亲核试剂的共轭加成（Michael加成）（1）F离子可促进反应进行（2）共轭加成与烷基化的串联（3）烯醇等价体的共轭加成三通过取代反应进行的官能团转化3.1 醇转化为烷基试剂3.1.1 磺酸酯（1）-OTs、-OMs、-OTf（2）ROH/ROLi + ClSO2-R →3.1.2 卤代物（1）ROH + HX →条件苛刻，较少适用（2）ROH + 草酰氯/氯化亚砜/三卤化磷→a 有非质子溶剂（如二氧六环）参与时，产物构型保留b 无溶剂参与时得消旋体（3）PPh3 + Br2（CCl4/Cl3CCOCCl3等卤离子源）+ ROH →构型完全翻转（4）Mitsunobu reaction（PPh3 + DEAD）（5）其他温和条件（对于易重排结构有效）ab3.2 通过亲核取代在饱和碳上引入官能团3.2.1 溶剂效应（1）烷烃、卤烃、醚等不适合作有机金属盐参与的反应溶剂（2）丙酮、乙腈有一定的极性，但是对离子化合物的溶解性较低，可加入想转移催化剂来提高（3）醇对盐的溶解性较好，溶剂化现象较严重，所以对hard anions解性较低（4）DMF、DMSO等极性非质子溶剂最符合反应条件，但水溶性大、沸点高，后处理困难3.2.2 腈亲核试剂卤烷/磺酸酯+ CN-(质子醇溶剂、加热)3.2.3 氧亲核试剂（1）苄卤经水解得苄醇（2）羧酸甲酯化条件：a CH3I、MeOTs、(CH3)2SO2b CH3N2、(CH3)3SiCHN2（3）羧酸盐反应顺序：Na+ < K+ < Rb+ < CS+（其中CS+对负离子溶解性高，离子对效应低）a 丙酮/RIb CsF/DMFc 羧酸盐法对有位阻的酯效果明显（4）Mitsunobu reaction3.2.4 氮、硫、磷亲核试剂（1）Gabriel reaction（2）Mitsunobu reaction四碳碳多键的亲电加成4.1 烯的亲电加成4.1.1 卤化氢的加成（1）末端烯及双取代烯与HCl反应较快，但加入硅或铝在CH2Cl2或CHCl3中反应加速（2）HCl也可由SOCl2或(ClCO)2在原位产生（3）另一个条件TMSCl/H2O（4）在亲核试剂中一般会得到混合物，应用价值不大（5）如果产生carbocation，可能会发生重排4.1.2 羟化及其他酸催化的O亲核试剂的加成（1）羟化可在强的酸性质子溶液中进行（2）亲核试剂如醇、酸等的加成可在强酸催化下完成4.1.3 羟汞化还原（1）机制（2）亲核试剂：水、醇、羧酸离子、过氧化物、胺、腈（3）汞的还原试剂：NaBH4、Na-Hg、t-Bu3SnH（4）区域选择性：末端烯> 非末端烯、二取代末端烯> 单取代末端烯（5）烯丙位有–OH或-SiR3、-OAc时，会有协同效应导致过渡态成一定构型，进而使终产物有立体选择性4.1.4 烯烃的卤化（1）机制：经历三元桥状中间体，亲核试剂再以反式进攻（2）如果烯键连有能稳定carbocation的基团，则产物的立体选择性可能会发生变化，最终立体型会与按机制预测的不太一样；否则反式立体专一性较为严格（3）由于Cl的尺寸和极性都较小，故其anti专一性不如Br（4）羟-卤加成a NBS/DMSO/H2Ob NaBrO3（HIO4）/ NaHSO3/H2O/CH3CN（5）其他常用卤化试剂4.1.5 其他亲电试剂的加成（机理类似）4.1.6 硫及硒亲电试剂的加成（机理类似）4.2 亲电环化能作为分子内亲电环化的基团包括：羧酸（盐）、羟基、氨基、羰氧基。
国外名校名著：有机化学
国外名校名著：有机化学有机化学是化学领域中的一个重要分支，它专门研究含碳分子的结构、性质、合成和反应等方面。
以下是国外一些著名大学的有机化学名著：1. “有机化学”（Organic Chemistry） by Francis A. Carey and Robert M. Giuliano，该书是美国大学有机化学教学中的经典教材，已经出版了多个版本，被广泛采用于教学和研究。
2. “现代有机化学”（Modern Organic Chemistry） by William H. Brown，该书详细讲解了有机化学中的重要概念和实验技术，同时还探讨了最新的有机化学研究进展，并提供了许多例题和习题解答。
3. “有机合成反应机理”（Mechanism and Theory in Organic Chemistry） by Thomas H. Lowry and Kathleen Schueller，该书探讨了有机反应机理的基本原理和理论，以及其在有机合成中的应用。
4. “有机化学导论”（Introduction to Organic Chemistry） by William H. Brown，该书介绍了有机化学的基本原理和概念，主题涵盖了有机分子的结构、反应和合成等方面。
5. “有机化学实验室手册”（Laboratory Techniques in Organic Chemistry） by Jerry R. Mohrig，该书提供了一系列有关有机化学实验技术的详细介绍和实践经验，并具有实用性和指导性。
这些书籍是有机化学领域中的经典教材，被广泛应用于教育和研究。
它们提供了丰富的资源和知识，将有助于学生和研究人员更好地理解有机化学的基本原理和应用。
有机化学发展史和诺贝尔化学奖
影响世界的有机化学发展史1828 Wohler F（徳）意外地由无机物氰酸氨加热得到有机化合物脲素。
1850- Pasteur L （法）成功拆分酒石酸钠铵外消旋体。
von Liebig J（徳）发现有机化合物的定量分析方法，提出基团理论，建立近代化学实验室的范本，发展出以他为核心的“吉森学派”。
1856 在英国传教士Williams A所著《格物探原》书中首次出现中文“化学”一词。
1858 Kekule A （徳）提出碳是四价和碳碳原子间可以成键的概念。
1864 Butlerov A M （俄）提出有机化合物的“化学结构”理论。
1865 Kekule A （徳）提出苯的结构，以1,3,5-环己三烯表示。
1874 van't Hoff J H （荷）提出碳的正四面体的结构理论。
1891 Fischer E （徳）给出葡萄糖的完整立体结构。
日内瓦国际化学会议确立有机化合物系统命名法。
1900 Gomberg M 发现苯甲基自由基，碳正（负）离子概念出现。
Tsvett M （波）发现色谱分离分析方法。
Baekeland L H （比）发明酚醛树酯。
1910 Grignard V （法）发现格氏反应。
Lewis G N （美）提出共价键理论。
Pregl F （奥）建立微量分析方法。
11920- Staudinger H （徳）提出以共价键联结的链式巨大分子概念。
脲素酶结晶成功，化学学科开始渗入生物学科。
开始研究如何利用石油和天然气，联合碳化物公司（美）建造石化工厂。
糖精投放市场。
1930- Pauling L （美）提出杂化轨道理论和共振的概念。
Carothers （美）成功合成聚酯，发明尼龙66；高压聚乙烯和合成橡胶问世；石油工业开始取得实效。
Robinson R （英）和Ingold C K（英）提出电子转移理论和动力学方法研究有机反应。
使用超离心机成功地纯化各种不同类型的蛋白质。
发现DDT杀虫效能。
Baldwin, J.E环化规则
SUMMARY
Endo Disfavoured Tet 3 4 3 4 5 5 6 7 7 6 5 4 3 Exo
Trig
Dig
3
4 5
6
6
7
7
Favoured 7
7 6
6
5
5
4
4
3
3
Disfavoured
谢谢大家！
MICHAEL E. JUNG, YOUNG M. CHO, and YOUNG H. JUNG.Facile synthesis of optically active 2-hydroxymethyl-4-methylenecyclohexanol.De novo synthesis of dideoxycarbocyclic sugars.Tetrahedron Letters, Vol. 37, No. 1, pp. 3-6, 1996
例外： 两个F原 子降低 了活化 能，并 使7稳定。
Takashi Yamazaki, Shuichi Hiraoka, Johei Sakamoto,Tomoya Kitazume. Computational interpretations on 5-endo-trig cyclization of terminally difluorinated homoallylic alkoxides. Journal of Fluorine Chemistry 101 (2000) 309-313
1963californiainstituteisi?s1000mostcitedchemists1981june1997rankedtotalcitationsauthornameaveragtotaltotalrankcitesarticlescitesbaldwinje13883825302140hiindex指一个科学家在他发表的n篇文章中有h篇文章的引用次数都超过或等于hranknamehindexfield245baldwin61organicbaldwin环化规则baldwin19761977年总结出一套闭环规则链状分子两端基x和y的相对运动受到其间碳链的限链的长度成环大小和性质决定x和y是否易于接近达到反应过渡状态所需的几何关系从而决定闭环的难易
baldwin法则
鲍德温法则（Baldwin's Rules）是有机化学中的一组经验规则，用于预测有机反应中的偶极加成和亲核取代位置。
这些规则由美国化学家HenryL.Baldwin在20世纪60年代提出，并被广泛应用于有机合成的设计和机理研究。
鲍德温法则的主要观点如下：
1.规则一：偶极加成更倾向于发生在较高曲率的过渡态上。
-当一个带正电荷或带负电荷的原子或基团与一个具有反向偶极矩的亲核试剂发生反应时，它们更容易靠近那些能够使过渡态形成凸起的部位。
2.规则二：亲核试剂更倾向于进攻不稳定的过渡态。
-亲核试剂更容易进攻那些能够形成较不稳定的质子化中间体或离子型过渡态的位置。
3.规则三：亲核试剂更倾向于进攻能够与其反应的弱碱性中心。
-弱碱性中心包括孤对电子、π电子和较稀薄的电子云区域。
4.规则四：烷基移位和氢迁移更倾向于发生在较低曲率的过渡态上。
-当一个氢原子或烷基发生移位时，它们更容易靠近那些能够使过渡态形成凹陷的部位。
鲍德温法则的应用可以帮助有机化学家预测反应的产物选择和理解反应机理。
然而，需要注意的是，这些规则是经验性质的，并且在某些情况下可能会出现例外，因此在具体的反应设计中还需要结合其他实验数据和理论计算进行综合考虑。
1。
培训成果转化
四、认知转化理论
认知转化理论是以信息加工模型作为其理论基础的， 信息的存储和恢复是这一学习模型的关键因素。 莱克（Laker）认为，培训成果转化可以分为近 距离转化和远距离转化两种。
近距离转化是指可以直接将所学内容应用于与培训环境相类似的实 际工作中，基本不需要太大的修订和调整；
2.培训项目设计 培训项目设计是指对培训中所采用的培训内容、培训方法
和培训媒介等做出选择 • 营造学习环境 • 应用成果转化理论 • 采用自我管理战略
工作环境中阻碍培训转化的因素
缺乏相应的工作机会 缺乏上级领导的支持 受训者学习的新技能是不实用的 受训者对不满意培训后的状况 在将培训成果转化成绩效的过程中无法得到培训者的帮助 制度设计不合理或者无法得到同事的支持
培训成果转化
通过本章的学习，应该重点了解和掌握以下内容：
1.培训成果转化的概念。 2.培训成果转化理论中的同因素理论、激励推广理论以
及认知转化理论。 3.福克森（Foxon.M）的培训成果转化模型以及鲍德
温(Baldwin) 和福特(Ford)的培训成果转化过程模型。 4.受训者特征、培训项目设计以及工作环境等因素对培
福克森（Foxon.M）的培训成果转化模型
阻碍因素
培训 环境
培训目的
支持因素
组织环境
工 作 场 所
鲍德温(Baldwin) 和福特(Ford)的 培训成果转化过程模型
培训投入
受训者特征 动机 能力
培训项目设计
营造学习环境 应用转化理论 使用自我管理战略
工作环境 转换氛围 管理者和同事支持 执行机会 技术支持
Baldwin规则
Baldwin规则是在1976年由杰克·鲍德温（Jack Baldwin）在瑞士化学家阿·埃申莫瑟（A. Eschenmoser）的实验基础上总结提出。
或称Baldwin闭环规则、Baldwin关环规则（英语：Baldwin*s rules），是有机化学中脂环族化合物关环反应可行性的参考规则，尤其适用于第二周期的元素关环生成3-7元环的反应。
何为关环反应？关环反应，即关闭成环的反应，是指链状化合物的某两个原子通过断键-形成新键形成一个新的环。
要注意的是Baldwin规则不仅适用于亲核进攻成环，还适合于自由基成环和环状过渡态。
首先我们要对于其所涉及的概念有一个了解：Baldwin把关环反应分为两种—外型（exo）与内型（endo）。
外型是指关环时断键位置位于环外，而内型是指关环时的断键位置位于环内，如图所示，如果还是对于什么是exo，什么是endo一头雾水，别着急，接下去会有例子。
对于上图中那个*号标记的原子，也就是反应中亲电的碳，在真实的例子当中可能有三种情况：sp3杂化（用Tet表示，称为四面体体系）、sp2杂化（用Trig表示，被称为三角形体系）、sp杂化（用Dig表示，被称为对角线体系）。
在上文图中的X是亲核基团，可以是一个负离子也可以是一个烯醇的基团（比如说下文）亦或一个累积二烯烃等等。
Y是与亲电碳相连的基团，种类基本不受限制，在反应后可以在环内与其他原子相连（类型为endo时）也可以在环外继续参加反应生成环的取代基或者直接离去（类型为exo时）。
那么在下图中，左边的反应生成的是五元环，成环时断裂的键（Y与5位碳相连的那根）位于环外，是为外型，而亲电碳的杂化方式为sp3（所以是Tet）所以这个反应称为5-exo-tet反应。
中间的反应生成六元环，断裂的键是Y与六元环成的双键中的π键，位于环内，属于内型，亲电碳为sp2杂化（Trig）所以该反应是6-endo-Trig。
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举例
（1）
• （2）比如，下图中右边的反应便可称为5exo-trig。虽然左边的5-endo-trig反应看上 去更合理，但Baldwin规则中该反应却是禁阻 的：
（3）
Baldwin闭环规则的理论解释
众所周知，SN2反应要求亲核试剂在离去基团背 面进攻，与反应中心构成直线型过渡状态，四面 体型闭环反应也应如此，即X、Y与反应中心的夹 角尽量接近180°。假使开链分子两端基X、Y受 其间碳链的制约远不能达到这样的几何关系，闭 环则难以发生。
对于三角形体系，例如对羰基的亲核进攻，
Dunitz等由X射线法研究得知，试剂是沿与羰基 平面成约109°进攻羰基碳，一般向羰基碳的进 攻都应如此。 109°这个角度意味着实际反应 的过渡状态更接近于产物( sp3 杂化)。在三角 型闭环中端基X与Y是否易于实现上述几何关系 决定反应的难易。
对于直线型环化，X射线研究指出，试剂向叁 键进攻时有如图8.48所示的几何关系。 三键的形成可以由在亲电试剂Y+协助下进行 反应来解释。Y+夺取了π键上一对电子，X-的 孤对电子重新填入到空的π轨道形成过渡态， 然后π键破坏形成了两个σ键。
Baldwin闭环规则的几点说明
1.由于原子半径大小的因素，X只限于第二周期元素。 2.所谓不利的反应并非是不可能的反应，而是说它
不能与另一有利的闭环方式或其它反应途径有效 地竞争。 3.规则的成立限于在一般反应条件下，假如温度很 高或光化学激发，就可能因其它通常不利的构象 参与反应而出现例外。 4.这里的闭环不仅指产物为环状，而且包括环状过 渡态。 5. Baldwin规则最初是针对亲核性环化的，但也用 于自由基及正离子性过程。
8.6 Baldwin规则
Baldwin规则（Baldwin's rules），是 有机化学中脂环族化合物关环反应可 行性的参考规则，由1976年杰克·鲍德 温（Jack Baldwin）在瑞士化学家 阿·埃申莫瑟（A. Eschenmoser）的实 验基础上总结提出。
• Baldwin 博士基于考察立体电子效应的结 果，提出了关于诱导环化反应难易程度的 一般规则。 Baldwin规则的表述内容如下：
• 第三、直线碳元素体系(Dig): (a)3～4-ExoDig的环化比较困难,5～7-Exo-Dig是允许的; (b)3～7-Endo-Dig是允许的。
表8.3 Baldwin规则
环化的形成
｛ Exo
Tet Endo
环原子数
3
4
5
6
7
○
○ ○ ○○
××
｛Exo
Trig Endo
○
○○○○
×
×× ○ ○
以下为实例的表示：
Baldwin规则总结如下：
• 第一、四面体碳元素体系(Tet)： (a)3～7Exo-Tet是允许的; (b)5～6-Endo-Tet的环化 比较困难。
• 第二、平面碳元素体系(Trig)：(a)3～7Exo-Trig是允许的; (b)3～5-Endo-Trig的环 化比较困难; 6～7-Endo-Trig是允许的。
• 1.首先，所形成环的大小用数字来表示,环 中的原子个数(元数),一般为3-8。
• 2.其次，断裂键为exocyclic(环外)时用 Exo表示；为endocyclic(环内)时用Endo 表示；
• 3.最后，以Tet、Trig和Dig表示反应中亲 电碳的杂化状态，Tet(tetragonal)对应sp3 杂化，Trig(trigonal)对应sp2杂化，而 Dig(digonal)对应sp杂化。