分子模拟的一些基本资料

第1章前言

1.1 研究背景

1.1.1 分子模拟及其发展

分子模拟(Molecular Simulation)为二十世纪初发展起来的一种计算机模拟方法，它泛指用于模拟分子或分子体系性质的方法，主要用于探索研究具有三维结构的分子结构和分子的性能[i]。分子模拟是根据物理和化学的基本原理构建一个模型（通常是数学模型,是对某种分子体系或反应过程的理想化描述) ，建立一种以计算数据(由计算机来执行)来代替实验测量的研究方法,并获取相关的物理和化学信息。分子模拟在材料科学方面的应用包括模拟材料的结构、计算材料的性质、预测材料的行为、验证实验结果（重现实验过程）、从微观角度认识材料，总之是为了更深层次理解材料的结构，认识材料的各种行为。分子模拟的主要优势在于可以降低实验成本、具有较高的安全性、实现通常条件下较难或无法进行的实验（例如：超低温，低于-100℃；超高压，高于100Mpa）、研究极快速的反应和变化等。

R.S.Mulliken获得诺贝尔获奖时的感言是：“总之，我愿意强调我的信念：计算化学的年代已经到来，成千上百的化学家以计算机代替实验室，来获得众多的化学信息。唯一的障碍是你必须偿付机时费。” 阿基米德曾说过：“给我一个支点，我就能够翘起地球。”，但是分子模拟告诉我们:“Give me an enough powerful computer ,I can simulate the whole world”。从1980年开始，每年在Engineering Village中关于“Molecular Simulation”的文章数目由37篇递增到最高5209（2008年）篇。与分子模拟有关的论文，美国（United States）发表的篇数最多，高达16351篇，其次是日本，中国名列第三。

分子模拟作为一种计算机模拟技术，主要可以进行解释工作和预测工作。前者为实验奠定理论基础，通过模拟解释实验现象、建立理论模型、探讨过程机理等，后者为实验过程提供可能性和可行性研究，进行方案辅助设计、材料性能预测、过程优化筛选等。不同的分子模拟方法可以得到不同的信息。量子力学模拟方法可以计算得到分子的大多数性质，如结构、构象、偶极矩、电离能、电子亲和力、电子密度、过渡态和反应途径等；分子力学可以计算分子体系的稳定构象、热力学特性、振动光谱等；能量最小化可以探索相空间（phase space)和势能面

（potential curve)，可以找出局部(local)与全局(global)的最小点及转化过程的马鞍点(saddle point)；Monte Carlo可以计算复杂分子体系的结构变化，特别是相变化；分子动力学可以得到复杂分子的热力学性质、结构、力学性质，特别是可以观察体系的动态演变，得到许多与时间有关的热动力学性质；布朗动力学可以研究蛋白质在水溶液中的折叠过程；构象分析可以研究复杂分子稳态和亚稳态结构之间的演变等等。

分子模拟所涉及的研究领域，涵盖了物理、化学、化工、材料、生化等几乎一切可以通过建立理论模型进行研究的体系，多数能够得到与实验结果近似的计算结果，所以分子模拟己经逐渐成为与实验技术并重的强有力的研究手段。

分子模拟实际上并不仅仅局限于计算机模拟，但今天的分子模拟己和计算机模拟密不可分，正是由于计算机的高速计算技术的发展才使得分子模拟能够像今天这样发挥如此重要的作用。利用计算先行以了解更多的分子特性，已成为合成化学家和药物设计学家所依赖的重要方法。化学家们通过这种方法可以设计出最佳的反应途径，预测合成的可能性，且节省许多时间和避免材料的浪费。分子模拟除了在药物设计方面的应用外，已被广泛地应用于研究金属材料、无机材料、高分子聚合物材料、生物材料等复杂庞大的体系。由于模拟结果随着计算机的发展与模拟方法（算法）的改良而更加精确，分子模拟已成为如今化学各个领域中不可缺少的工具。

1.1.2 分子模拟的主要方法

分子模拟的主要模拟方法有量子力学模拟和经典力学模拟，量子力学模拟主要根据从头算方法、半经验方法、DFT（Density Functional Theory,密度泛函数理论）方法，而经典力学模拟的方法主要依据分子力学、分子动力学、蒙地卡罗模拟、布朗动力学。

量子力学是利用波函数来研究微观粒子的运动规律的一个物理学分支学科，它以分子中电子的非定域化（delocalization）为基础，一切电子的行为以其波函数（wave function）表示。根据海森伯（Heisenberg）的测不准原理(uncertainly principle)，量子力学可计算区间内电子出现的概率，其概率正比于波函数绝对值的平方，而欲得到电子的波函数，则需解薛定谔方程式（Schrödinger equation）,即：

（1. 1）

此式中，为薛定谔算子（是一些数学指令）、为电子的波函数、E为能

量。但是，分子中含有许多电子，要解此方程并非易事。今日，许多科学家们一

方面致力于改进量子计算的方法及增进其精准度，如1999年诺贝尔物理学奖所

颁给的密度泛函数理论（density functional theory ,DFT）,即为非常精确的量子计

算方法；另一方面，科学家们积极研究提升计算机的计算速度，以期计算较多电

子的分子系统。

通过量子力学，我们可以研究离子、原子、凝聚态物质，以及原子核和基本

粒子的结构、性质，它与相对论一起构成了现代物理学的理论基础，也正是量子

力学的出现，许多现象才得以真正被解释，新的、无法被直觉想象出来的现象被

预言，而且基本上所有的物理间的基本相互作用都可以在量子力学的框架内描

写。

随着量子力学理论的逐步完善、经验力场的不断开发和更快更准确的算法以

及计算机的普及和计算速度、计算量的不断提升，半个世纪以来，分子模拟的理

论和方法得到了快速的发展，在化学化工、材料科学、医药科学、生命科学等诸

多领域发挥着越来越重要的作用，并形成了一门专门的学科——分子模拟。今天，

国内外的绝大多数的优秀科研机构和高等院校都已或正在涉足分子模拟领域，每

年在世界范围内发表的相关研究论文数以万计，并且呈不断上升趋势。分子模拟

所担当的角色也由早期纯粹的解释型逐渐过渡到解释、指导及预测并重型。

通过上文，我们可以知道量子力学的方法适用于简单的分子或电子数目较少

的体系。但是在自然界与工业上的许多系统中，比如聚合物（脂肪、橡胶、安全

玻璃等等）、生化分子（核酸、酶、蛋白质、多糖类等）、合金材料等均含有大

量的原子及电子。对于金属材料、聚合物材料、浓稠溶液、固态混合物、纳米材

料等系统，我们不需要了解单一分子的性质及分子间的相互作用，我们需要了解

的是整个系统的各种集合的性质、动态行为与热力学的性质。对于这样的复杂体

系，因其含有的电子数目较多，迄今为止，仍不可能完全仰赖量子力学计算。为

解决这样复杂庞大的体系，科学家们在二十世纪六十年代就开始着手研究各种可

行的非量子力学计算方法，利用这些非量子力学的计算方法可以解决许多复杂系

统的问题，并得到相当精确的结果。而这些非量子力学计算方法通常指的就是经