介孔材料

介孔材料

化学系 0801 顾天宇 09

介孔材料是指孔径为2.0～50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S材料。按照化学组成分类，可分为硅基和非硅基两大类。按照介孔是否有序分类，可分为有序和无序介孔材料。

介孔材料的制备主要有模板法、水热法、溶胶- 凝胶法等几种方法。

模板法： 1)阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂作模板剂,在介孔材料制备中的应用较为普遍,常采用三甲基季铵盐(ATMA)为结构导向剂,在水热体系中用合成时,通过改变合成条件可得到不同结构的介孔材料。如Ch. Danumah等利用十六烷基三甲基氯化铵/十六烷基三甲基氢氧化铵和乳胶粒子作为模板剂,制备出具有中孔和大孔分层孔结构的硅基分子筛。使用长链烷基季铵盐阳离子表面活性剂合成出的介孔材料比较单一,通常仅限于M41S型类似结构的介孔分子筛,孔径只有2～5 nm,孔壁较薄,提高材料的水热稳定性是其应用开发研究的首要问题。闫欣等报道,以低聚季铵盐表面活性剂作为模板剂,在中性条件下,合成了结构高度有序的介孔硅铝酸盐材料MCM - 41。由于低聚表面活性剂的端基电荷密度高、CMC值小、在水中的自组装能力强,因而可以在低温、低表面活性剂浓度下合成有序性较高的介孔材料。 2)阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂主要是长链烷基硫酸盐、长链烷基磷酸盐和羧酸盐等,常用于合成具有阳离子聚合过程的无机材料,如金属氧化物介孔分子筛的制备。V. Luca等采用新的合成法,以价廉的十二烷基硫酸盐为模板剂,合成了具有蠕虫洞孔道的介孔二氧化钛。该法分两步进行,第一步是十二烷基硫酸钠与TiCl3在水溶液中反应生成十二烷基硫酸钛,第二步是将合成的十二烷基硫酸钛溶于无水乙醇中,加入钛酸异丙酯调节硫酸盐比,最后在一定的湿度和空气流速下可获得介孔二氧化钛。其热稳定性较差,但经改性后,可在300～400 ℃保持稳定。3)非离子表面活性剂由于非离子表面活性剂在溶液中呈中性,氢键被认为是介孔相形成的驱动力。长碳链伯胺是一类主要的非离子表面活性剂。H. Yoshitake 等用长链烷基(C 分别为10,12, 16和18)伯胺模板剂,合成出螺旋形孔道的介孔TiO2光催化剂,其孔径随模板剂碳链的增加呈非线性增大,比表面积可达 1 200 m2 /g。螺旋形孔道结构有利于反应物到达活性中心,从而改善了TiO2的光催化活性。4)混合表面活性剂这类模板剂通常是将离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂进行混合,以发挥出其各自的优势,由此对胶束大小和形状进行控制, 以更好地控制介孔材料的形貌。M. M.Yusuf等以钛酸丁酯为钛源,盐酸为酸催化剂,以CTAC + PEG作为模板剂,制备

了介孔TiO2光催化剂。研究表明,以CTAC + PEG作为模板剂,通过改变CTAC和PEG的量,可以很好地对介孔TiO2光催化剂的比表面积、孔径和孔容等孔结构进行控制。5)非表面活性剂相对于表面活性剂,非表面活性剂作为模板制备介孔材料的报道并不多见。Y. Wei等以葡萄糖、麦芽糖和酒石酸衍生物等非表面活性剂有机分子为模板,制备出高比表面积、孔径可调、窄孔径分布的介孔MCM - 41分子筛, 为介孔材料的制备提供了一种新的方法。白青龙等以降解、胺化改性的木质素为模板,采用溶胶- 凝胶法合成了负载POM的木质素- 氧化硅复合体,高温烧结,制备了负载POM的氧化硅介孔材料。

水热法：水热法合成介孔材料,可以减少材料陈化的时间,提高材料的晶化程度,提高介孔材料的水热稳定性。Wang Runwei等通过钛硅酸盐的组装作用,分别在碱性条件(氨水)和酸性(盐酸)条件下,利用水热反应合成出了介孔钛硅分子筛光催化剂。实验表明,与传统的Ti - MCM - 41相比,它们具有较高的水热稳定性(沸水中的稳定时间超过100 h) 。

溶胶- 凝胶法：溶胶- 凝胶法具有反应过程易控制、设备简单、成本低,合成出的介孔固体纯度高、均匀性好、易于掺杂等优点。高玲等采用溶胶- 凝胶- 热解工艺,以PEG - 400为结构导向模板剂, 合成出介孔WO3薄膜。通过测试表明,所制备的介孔WO3薄膜材料为立方晶相,其平均孔径在6. 37 nm,比表面积高达20. 69 m2 /g。

除了模板法、水热法、溶胶- 凝胶法之外，用N. Perkas等以无机金属盐RuCl3为原料,在1, 2 - 亚乙基二醇环境中,利用超声化学法合成出了具有介孔结构的Ru掺杂TiO2 (Ru /TiO2 )光催化剂。Zhang J ianling 等以乙醇为反应介质, PluronicP123作为模板剂,以钛酸丁酯为钛源,六水合硝酸铕为铕源,在相对较低的温度(120 ℃)下,用溶剂热法合成出介孔Eu2 O3 - TiO2 材料, 比表面积为275. 1 m2 /g, 平均孔径为11. 2 nm, 孔容为0. 851 cm3 /g。E. Stathatos 等以Triton X - 100 作为模板剂,在环己胺溶液中形成反胶束,以AgNO3溶液为Ag源,以钛酸丁酯为钛源,合成出Ag掺杂的介孔TiO2薄膜光催化剂,Ag掺杂的效率较高,原子力显微镜研究还表明,制得的介孔TiO2颗粒呈单分散球形颗粒。

介孔材料可应用于择形吸附与分离，催化，电容、电极、信息储运，医药和基因工程等领域。

择形吸附与分离：介孔材料具有很高的比表面积和巨大的孔容, 且其组成和孔径可以灵活调节, 因而可实现对不同分子结构和不同体积分子的择形吸附和选择性分离。介孔材料的这一特性在有害废气吸附与分离, 高效低成本处理生活污水和工业污水领域应用前景十分诱人。如周治平等采用丙酮为共溶剂, 过氧化苯甲酰为引发剂, 在高度无序稻壳活性炭( RAC ) 的孔道表面聚合甲基丙烯酸( MMA) 得到了PMMA - RAC 复合介孔材料。该种材料对苯酚、苯胺等有机污染物

的吸附性能明显优于RAC。

催化：介孔材料在催化领域应用显著。由于其高的比表面积和规整孔道结构, 不仅自身可作为催化剂, 而且也可作为某些催化剂的优良载体。如Qian Liu 等以非离子表面活性剂为模板, 以勃姆石溶胶为铝源合成了介孔Al2 O3。作为催化剂载体, 它不仅可提高催化活性物种的分散性, 而且使催化效率和扩散传质作用显著增强。JikaiLiu 等以三嵌段化合物P123 为模板剂, T i( OC4H9 ) 4为钛源制备出了介孔TiO2 , 仅仅在2h 内就可将邻苯二甲酸二甲酯光催化降解90%以上。

电容、电极、信息储运：介孔材料有极大的比表面积和丰富的孔道结构, 有利于其孔内离子的扩散。利用介孔材料作电极可明显提高电荷迁移性能, 使电极可快速充放电。同时某些介孔材料还具有较理想的电容行为。如薛同以十六烷基聚氧乙烯( Brij56) 为模板剂, 利用简单氧化还原沉淀法制备的介孔氧化锰比电容值为200F/ g, 该种材料可用于制备性能优良的电化学电容器。

医药和基因工程：介孔材料的理化性质稳定、对人体无毒害性、比表面积大、孔径可调。因而在医药和基因工程也有着独特的应用。如一些介孔材料中的硅烷基可作为和有机客体分子反应的新活性位点, 有利于结合在活性位点上的药物均匀的分散在孔道内, 使介孔材料吸附药物并具有缓释作用, 从而有效的避免血药浓度出现峰谷现象。同时, 介孔材料能够固定蛋白质酶, 可应用于基因转染技术领域。

介孔结构材料的合成与应用获得了很大的发展 ,但是很多问题逐有待进一步解决:通常介孔材料去除模板剂后会出现孔塌陷、孔径缩小、孔隙率和比表面积减小的现象,这会大大降低介孔材料的使用性能;介孔结构材料的组成和结构还比较有限,尤其是很多功能性介孔结构材料(如光电材料、电极材料、气体/生物传感材料等)还无法得到,而且大多数材料都是无定形的,这样就限制了它们在光、电、磁等方面的应用;目前使用的大多数模板剂价格昂贵。因此,如何开发新的介孔结构、寻找新的合成方法,如何在保持材料的介孔结构的基础上提高材料的结晶性,优化和寻求介孔结构材料的功能性,如何利用价格合理的模板剂制备出孔结构稳定、孔隙率和比表面积较高的介孔材料及功能介孔材料将继续成为研究的热点。另外,我国对介孔材料的研究主要集中于介孔材料的制备和模板剂的选择,与国外相比,对介孔材料制备过程中的有关机理及介孔材料的应用研究较少,因此我国应该扩大此类材料的应用研究,使其尽快走出实验室,实现产业化,转化为生产力,推动人类社会进步。

介孔材料具有独特的结构使其在很多领域有很好的应用前景，其研究涉及多学科的交叉，有关其合成方法、孔的形成机理、孔径调节、改性等已经成为学科研究热点，随着研究的深入，其应用领域必将随之扩大。