有序介孔材料
有序介孔材料的发展和面临的挑战
有序介孔材料的发展和面临的挑战霍启升吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，中国吉林长春，邮编：130012E-mail: huoqisheng@摘要简要介绍有序介孔材料的发现和发展历史，讨论合成、结构、应用等方面所面临的挑战。
有序介孔材料有序介孔材料是指孔道规则且有序排列的介孔材料，早在1971年介孔材料的合成工作就已开始，日本的科学家们在1990年之前也已通过层状硅酸盐在表面活性剂存在下转化开始介孔材料合成，1992年Mobil的报导才引起人们的广泛注意，并被认为是介孔材料合成的真正开始。
Mobil 使用表面活性剂作为模板剂，合成了M41S 系列介孔材料，包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和MCM-50（层状结构）。
经过近二十年的全球性科学家的团结努力和辛苦工作，介孔材料的研究工作发展极快，并且成效显著，涉及到合成、结构、性质、应用等各个方面，参与研究的科学家专业分布极其广泛，介孔材料研究是近年来少有的受人瞩目且快速发展的研究领域。
有序介孔材料的优势有序介孔材料的优势在于材料的独特的介孔结构（均一孔道尺寸及形状、高比表面、大孔体积）和合成过程简单，合成可重复，原料价格低廉，容易直接合成各类等级的可控结构，如薄膜、粉末、块体、微球、纤维、纳米级材料、各种微观形貌。
介孔材料的组成容易多样化，易掺杂。
尤其是二氧化硅基材料，表面羟基反应活性高，容易用各种有机基团修饰。
合成化学与结构及性质的研究起初介孔材料的合成化学的研究以介孔二氧化硅材料为主，后来被开展到其它组成。
合成机理的研究也是以二氧化硅体系为主要对象，根据不同的合成条件及体系，主要生成机理包括：从层状结构的转化、无机－有机静电作用、表面活性剂分子堆积参数的主导作用的协同自组装、真正液晶模板。
在上述机理的指导下，介孔材料合成工作迅速展开。
材料组成从硅酸盐系列扩展到非硅酸盐无机系列，后来又到有机－无机杂化材料、有机材料、碳材料。
功能无机材料课件 有序介孔材料
2
对一给定骨架结构 的材料，优化其合 成过程，开发新的 合成体系和路线。
3
有序介孔材料的广 泛应用，对其微粒 形貌提出了要求， 因此微粒形貌的控 制是近年来研究的 热点之一。
Kresge C T,et al.Nature, 1992, 359: 710-712 徐丽 等，分析化学，2005，32（3）：374—380
介孔材料出现与分类
按照介孔是否有序： 无定形(无序)介孔材料 孔径范围较大，孔道形状不规则，如普通的SiO2气 凝胶、微晶玻璃等。 有序介孔材料 以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶-凝胶 工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约 在2~50nm，孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料。有序介孔材 料是20世纪90年代初迅速兴起的一类新型纳米结构材料，它利用有机分 子表面活性剂作为模板剂，与无机源进行界面反应，以某种协同或自组 装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体，通过煅烧 或萃取方式除去有机物质后，保留下无机骨架，从而形成多孔的纳米结 构材料，在催化、吸附、分离及光、电、磁等许多领域有着潜在的应用 价值。
新进展
• 介孔材料合成在以下几个方面发展较快： 对生成机理的理解； 新的合成路线； 取代的硅酸盐材料和非硅材料合成； 各种形体的直接合成； 潜在的应用研究，特备是催化方面。
介孔和大孔材料的孔径控制： 主要合成方法
• 现在有许多合成方法可被用来合成界孔材料和大孔材料，如按产物的孔直径 分类，主要有以下几种： 2～５nm，使用不同链长的表面活性剂作模板剂； 2 ～7nm，高温合成；
生成机理
• 为了解释MCM-41的合成机理，Mobil最早提出了液晶模 板（LCT）机理。 这个机理认为表面活性剂生成的液晶作为形成 MCM-41结构的模板剂。表面活性剂的液晶相是（1） 在加入无机反应物之前，或是（2）在加入无机反应 物之后形成。
有序介孔材料在分离科学中的应用
T ransition metal ox ides 氧化铌( niobium oxide) , 氧化钽( tantalum o xide)
非硅
磷酸盐: 磷酸钛( titanium ox o phophate) , 磷酸铝( aluminophophate) , Phophate磷酸锆( zirconium pho phate)
有序介孔材料由于具有大的比表面积、均一可调的介孔孔径、均一的传质、高的吸附容量等特性而 作为吸附剂和色谱填料逐渐应用于分离科学。例如, 根据蛋白质电荷和尺寸大小不同, SBA- 15( Santa Barbara No. 15) 可分离纯化蛋白质[ 3] ; 功能化的 MCM ( t he mobile com posit ion mat erial) 和 SBA( Santa Barbara) 型有序介孔材料用于环境水的净化, 能够成功的分离出重金属[ 4] 和有毒阴离子[ 5] 。
纯硅: M CM , SBA, M SU- n
S il ica
掺杂: Al, T i, V, M n, F e, B, Cu, Co, Ga, Zn, Cd
Dop ed
有机分子修饰 :
硅基 Silica based 改性
Or ganic molecular :
m od if ied
M odified
( 2) 对一给定骨架结构的材料, 优化其合成过程, 开发新的合成体系和路线。有序介孔材料的合成 是利用表面活性剂作为模板剂, 与无机源进行界面反应, 以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集 体包裹的规则有序的胶束组装体, 通过适当方式除去模板剂后, 保留无机骨架, 从而形成多孔的纳米结 构材料。使用不同的表面活性剂, 由于合成机理不一样, 将得到不同结构的产物[ 11~ 14] 。随着合成方法 的发展, 聚合物胶乳小球[ 15] 、细菌[ 16] 、嵌段聚合物[ 17] 、纳米微粒[ 18] 及蛋白质[ 19] 等非表面活性剂作为模 板剂也用来制备有序介孔材料。同时, 由于单一表面活性剂所表现出的结构导向功能各有优缺点, 混合 体系应用于有序介孔材料的合成也得到了重视[ 20, 21] 。
有机介孔硅
的条件下形成溶致液晶超分子模板剂。另一种是协同作用机理,这种机理的核心是
认为超分子模板剂的形成是在加入无机反应物之后,无机离子加入后与表面活性剂 协同相互作用,最终自组装形成超分子液晶相模板剂。
液晶模板机理示意图
协同作用机理示意图
首先，表面活性剂分子形成胶束，之后低聚态阴离子硅物种与阳离子表
面活性剂在界面区通过离子交换的作用方式进行多齿配位，在硅物种聚合的 过程中，电荷密度相匹配，进而按六方堆积的方式排列形成介孔结构。
加入F127的硅颗粒比较大，没加F127的 颗粒较小 两者都是有序的介孔结构
TEOS水解形成带负电荷的硅酸盐，阳离子表面活 性剂形成液晶胶束，通过离子互相作用形成它们 的复合物，F127作为非离子表面活性剂在周围分 布阻止其继续生长。
通常有序介孔碳材料的制备包括硬模板法和软模板法 硬模板法：要求构成模板的材料本身为介孔材料，与碳前躯 体之间的互相作用力较小 软模板法：有机大分子（表面活性剂等）与碳前躯体有较大 的作用力
软模板法作用机理：有液晶模板机理（LCT）和协同组装机理 （CFM）共同解释 液晶模板机理：根据合成物与表面活性剂形成的液晶相之间 有类似的空间对称性 协同组装机理：体现有机相和无机相之间的互相作用，胶束 形成液晶相加速无机物种的缩聚过程
有序介孔有机硅（PMOs）
合成示意图
有序介孔有机硅的合成是通过桥联聚倍半硅氧烷经过水解缩聚完成的。 倍半硅氧烷是指一个硅对应一个半的氧，它反映着一种理论化学计量学，
即所有同一个硅原子连接的三个硅羟基（-SiOH)缩合形成Si-O-Si键时，每
一个氧原子则由两个硅原子共享。
PMOs的优点
①有机基团可以均勾的分散在孔壁内部和孔壁的表面。 ②双硅烷化有机前驱体的选择范围广，并且它们具有很高的自组装能力，因此在 有序介孔有机硅的合成过程中，可以将不同的有机基团引入介孔材料中，同时有 序的结构不会被破坏。
有序介孔材料在催化剂中的应用
分子筛去除水中微量的三氯甲烷等效果显著，去除率高达97％ 有序介孔材料在分离和吸附领域应用
温度为20％－80％范围内，有序介孔材料具有可迅速脱附的特性，而
且吸附作用控制湿度的范围可由孔径的大小调控。采用有序介孔材料不 需要特殊的吸附剂活化装置，就可回收各种挥发性有机污染物和废液中 的铅、汞等重金属离子
有序介孔材料在催化剂中的应用
一. 多孔材料介绍及分类
二.有序介孔材料的发展
三.有序介孔材料的性能优势
目
录
四.有序介孔催化剂的合成方法
五.有序介孔催化剂的应用
六. 有序介孔材料发展趋势
一.多孔材料
多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的 材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。多孔材料在 工业中用作催化剂和催化剂载体材料
介孔碳是一类新型的非硅基介孔材料， 2nm<孔径<50nm,具有巨大的比表面积
和孔体积，非常有望在催化剂载体、
储氢材料、电极材料等方面得到重
要应用，因此受到人们的高度重视
有序介孔碳材料CMK-03
2.生物医药领域
酶、蛋白质等的固定和分离 实验发现，葡萄糖、麦芽糖等合成的有序介孔材料既可成功的将酶固 化，又可抑制酶的泄漏，并且这种酶固定化的方法可以很好地保留 酶的活性
多孔材料分类[1] • 微孔：孔径小于2nm • 介：孔径在2~50nm之间 • 大孔：孔径大于50nm
多孔材料
二.有序介孔材料的发展
微孔材料中最出名的一类为分子筛
，仍然涉及到大分子反应物时，必须 使分子筛扩孔，此时介孔材料成为最 佳选择。 有序介孔材料的提出
1969年一部专利文献中首次提出有序介孔材料的合成，是以表面活性 剂形成的超分子结构为模板，组装成孔径在 2~30nm 之间孔径分布 窄且有规则孔道结构的无机多孔材料。
有序介孔分子筛材料
有序介孔分子筛材料
有序介孔分子筛材料是一种具有有序介孔结构的分子筛材料。
它们具有较高的比表面积和孔体积，能够提供更大的表面反应活性区域和更好的质量传递性能。
这些材料具有均匀的孔道尺寸和分布，能够控制分子的扩散和吸附行为，因此具有重要的应用潜力。
有序介孔分子筛材料通常基于柱状硅酸盐结构，通过模板剂方法制备。
在合成过程中，有机表面活性剂被用作模板剂，调控孔道的尺寸和形貌。
合成后，利用高温烧结等方式去除模板剂，得到有序介孔结构。
有序介孔分子筛材料在催化、吸附、分离等领域具有广泛应用。
例如，它们可以用于催化剂的负载，增加活性组分的分散度和接触程度，提高催化反应的效率。
此外，它们还可以用于分子吸附和分离过程中的分子筛材料，由于其较大的孔道尺寸，在分离和富集目标物质时具有较好的选择性和效率。
总之，有序介孔分子筛材料是一类重要的纳米材料，具有广泛的应用前景。
它们通过控制孔道结构和尺寸，能够优化催化、吸附和分离等过程，为相关领域的研究和应用提供了新的机会。
有序介孔材料的制备及其应用研究
有序介孔材料的制备及其应用研究近年来，有序介孔材料已经受到了广泛的关注，由于其独特的结构和性质，它可以用于许多应用，例如催化反应、污染物的捕集和分离，分子筛、吸附剂，纳米催化剂等。
有序介孔材料具有优异的表面积、空体积、比表面积等优异性质，在催化领域具有广泛的应用前景。
本文将以“有序介孔材料的制备及其应用研究”为主题，综述有序介孔材料的制备方法以及应用研究。
一、有序介孔材料的制备方法有序介孔材料主要是通过改变溶液的组成、配比和温度等条件来调节其表面形貌以及孔径的大小。
它的制备方法主要有包覆沉积法、溶剂脱附法、催化法、热处理法等。
1、包覆沉积法包覆沉积法是一种沉积对有序介孔材料的表面形态和孔径的控制方法，利用有机溶剂和有机物的混合漆，通过改变粒度大小，温度和湿度等条件来控制孔径大小，并利用包裹溶解原分子的能力来控制表面形态。
2、溶剂脱附法溶剂脱附法是一种分离类似有序介孔材料结构的方法，对具有不同孔道结构的材料，利用其对溶剂的吸收特性，使其具有不同的表面形态和孔径大小。
3、催化法催化法是利用催化剂、活性剂改变材料组成，以形成有序介孔结构的方法。
通过改变活性剂的浓度、分子量以及在反应中配位和参与反应的物质等条件，可以制备出不同形状、大小的有序介孔材料。
4、热处理法热处理法是改变溶液中物质组成来形成有序介孔材料的方法。
通过调节温度和pH值，以及添加不同类型的抗剂来调节溶液的性质，从而形成具有空体率和比表面积的有序介孔材料。
二、有序介孔材料的应用研究有序介孔材料具有优异的表面积、空体积、比表面积等性质，近年来已经被用于许多应用领域，有序介孔材料是大孔吸附剂中使用最广泛的一类，它们可以用于吸收和分离污染物，如：镍、硒、多氯联苯等。
另外，它也可以用于催化反应，例如燃料电池中的氢气转化，生物柴油及其他脂肪酸类化合物的制备以及氧化反应等。
另外，有序介孔材料还可以用于纳米催化剂的制备，它可以加速化学反应，具有高效能、高可靠性、稳定性良好等优点，近年来也已经被广泛地应用到来纳米分子机器、能源转换等领域。
有序介孔材料的研究
appliquer—¿有序介孔材料的应用？
介孔材料的应用：
(2)电化学能量储存与转化。该应 用主要涉及介孔碳材料，介孔碳 材料可直接作为超级电容器或锂 离子电池等的电极材料。拼介孔 碳材料具有高比表面积的同时， 具有更大的孔径，可以明显促进 电解质离子的传输，从而促进双 电层在其界面快速形成，提高器 件的功率性能。特别是在大电流 充放电情况下，大的介孔孔径对 电解质离子的快速迁移具有更加 明显的优势，能提高电极材料性 能的稳定性。 (3)催化。人们最初研究介孔 分子筛就是为了克服传统沸 石分子筛对大分子传输的限 制，从而开发石油裂化的新 型催化剂。在介孔材料中引 入一定的催化活性组分，可 以得到多种针对不同反应类 型的良好催化剂材料。
Bref—¿什么是有序介孔材料？
多孔材料的分类：
孔径小于2nm
大孔材料
介孔材料
微孔 材料
孔径在2~50nm之间
孔径大于50nm
Bref—¿什么是有序介孔材料？
有序介孔材料的定义：
介孔孔径均一可调
比表面积大
颗粒外形丰富多彩
介孔材料
内表面易于修饰
有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为 骨架结构稳定， 特性 模板，利用溶胶凝胶工艺，通过有机物和无机物 易于掺杂其他组 之间的界面作用组装生成的孔道规则、孔径介于 分 2-50nm的空间呈规则排列的多孔材料。 其特点在于，孔径上介于微孔（<2nm） 和大孔（>50nm)，孔道规则异于无序介孔材料
2.有序介孔材料的发展
3.有序介孔催化剂的合成
4.有ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ介孔催化剂的应用
Bref—¿为什么研究有序介孔材料？
化工生产约有80％~85％的过程使 用催化剂，催化剂是化工技术的核心。 依据绿色化学理念，在气相或液相反应 中使用固体催化剂，可以克服均相催化 剂的诸多缺点。将酸碱，金属或金属氧 化物以及有机官能团等固载在催化剂载 体上是非常可行的方法。 有序介孔材料是上世纪九十年代提 出并发展起来的一类先进材料，有巨大 的潜在应用价值，引起了学者的广泛关 注。经过近三十年的发展，介孔材料的 种类、合成方法、合成机理和应用等方 面的研究已经取得了长足的进展，为介 孔材料的应用和更深一步的研究奠定了 良好的基础。但是介孔材料的功能化和 实际应用依旧存在很多困难，有待人们 付出更多努力研究。
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有序介孔材料
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有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。
由于其具有大的表面积和相对大的孔径以及规整的孔道结构，介孔材料在催化、储能和分离吸附领域有独特的应用地位。
以下我将主要从有序介孔材料的背景特点、有序介孔材料的应用以及未来展望来介绍一下有序介孔材料。
关键词：有序介孔材料、催化领域、储能、分离吸附
一、有序介孔材料的背景及特点的简介
定义：有序介孔材料是以表面活性分子聚集体为模板，通过有机物与无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。
1、发展历史
1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM（Mobil Com- position of Matter）-41介孔分子筛，揭开了分子筛科学的新纪元。
1994年，Huo等在酸性条件下合成出APMs 介孔材料，结束MCM系列只能在碱性条件下进行的历史，拓展了人们对模板法合成介孔材料的认识。
介孔材料合成的突破性进展是酸性合成体系中使用嵌段共聚物（非离子表面活性剂)为模板，得到孔径大、有序程度高的介孔分子筛SBA-15 。
1996年Bagshaw等采用聚氧乙烯表面活性剂，N0I0非离子型合成路线，首次合成出介孔分子筛Al2O3。
其表面积可达600 m2/g，去除模板剂后的热稳定性可达700℃。
1998年Wei等首次以非表面活性剂有机化合物（如D-葡萄糖等）为模板剂制备出具有较大比表面积和孔体积的介孔二氧化硅。
2、有序介孔材料的合成
目前介孔材料的合成方法主要有硬模板法和软模板法。
如下图1是软模板法，图2是硬模板法。
图1
软模板法合成介孔材料是用表面活性分子作为模板，这种方法的三种途径如图1所示A:直接沉淀，B:准液晶模板，B:溶剂挥发诱导自组装。
图2
硬模板法就是用一类含有介孔的固体材料，如介孔氧化硅、介孔炭等刚性骨架结构的模板来合成介孔材料的方法。
3、有序介孔材料的特性
与传统的多孔材料相比，有序介孔材料具有如下特征：
(1)均一可调的中孔孔径 (2)比表面积大 (3)易于掺杂其他组分的无定型骨架组成 (4)
较好好的热稳定性和水热稳定性 (5)颗粒具有丰富多彩的外形。
它所具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2－50nm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。
二、有序介孔材料的应用
1、在催化领域的应用
有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。
特别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。
因此，有序介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。
有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可达90％，产物的选择性达100％。
除了直接酸催化作用外，还可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化剂制造接枝材料。
这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这也是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。
有序介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器。
由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基的寿命，而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。
并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提高产率。
2、在储能领域的应用
有序介孔材料具有宽敞的孔道，可以在其孔道中原位制造出合碳或Pd等储能材料，增加这些储能材料的易处理性和表面积，使能量缓慢地释放出来，达到传递储能的效果。
还可以可以在介孔材料上负载纳米粒子（如Pt、 Pb的氧化物），做成良好的电极，改善纳米活性催化剂团聚的问题。
典型的就有介孔碳材料，由于有它具有，高的比表面积、连通的孔道结构、良好的化学稳定性和热稳定性，使它被广泛应用于超级电容器、锂电池、燃料电池和太阳能电池等领域中，为绿色能源发展作出了独特的贡献。
3、在吸附和分离领域的应用
在温度为20％－80％范围内，有序介孔材料具有可迅速脱附的特性，而且吸附作用控制湿度的范围可由孔径的大小调控。
同传统的微孔吸附剂相比，有序介孔材料对氩气、氮气、挥发性烃和低浓度重金属离子等有较高的吸附能力。
采用有序介孔材料不需要特殊的吸附剂活化装置，就可回收各种挥发性有机污染物和废液中的铅、汞等重金属离子。
而且有序介孔材料可迅速脱附、重复利用的特性使其具有很好的环保经济效益，目前人们已经利用其吸附性能来分离有机小分子、生物大分子和金属离子。
三、前景展望
在未来我们在有序介孔材料研究方面还可以从以下几个方面入手：
1、探索新型结构和性能的模板剂，合成新型孔道结构如多层次有序孔结构的介孔材料。
2、从硅铝体系转向金属、过渡金属氧化物、硫化物等非硅基体系，向具有有机功能基团或有机－无机杂化介孔材料发展，扩展有序介孔材料的范围。
3、利用计算机模拟和现代表征技术，从分子水平或微观结构上更好地理解有机表面活性剂-无机物之间的相互作用，认识介孔材料的合成机理。
4、提高介孔材料的热稳定性与水热稳定性，解决酸强度低，掺杂其他金属离子后结构不稳定性、掺杂量较低等问题。
5、加强介孔材料在催化、有机高分子分离、环保、纳米反应器、电子器件、传感器等方面的应用研究。
总结
介孔材料的发展大大的提升了化工反应催化剂、吸附分离的速度以及反应的效率转化率等，还在能源方面提高了能量的储存转化效率，是绿色和谐的新材料技术。
这就注定了介孔材料在未来的世界里有着广阔的前景，是学术和商业的潜力股新星。
参考文献
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