有序介孔材料的发展和面临的挑战
介孔材料
介孔材料----有序介孔材料摘要：简要介绍了自1992年以来有序介孔材料形成机理的研究进展, 重点介绍了几个重要的反应机理模型, 如液晶模板机理模型、棒状自组装机理模型、层状折叠机理模型、电荷密度匹配机理模型、协同作用机理模型、真液晶模板机理模型、氢键-π-π- 堆积协同作用机理模型等。
综述了有序介孔CeO2材料的制备方法。
以及有序介孔材料的发展前景。
关键字：介孔材料; 液晶模板; 自组装；有序介孔；软模板；硬模板一、介孔材料简介1、介孔材料的定义多孔材料分三类：微孔材料(孔径小于2 nm)，如ZSM-5 沸石型分子筛(图1.1a)；介孔材料(孔径在2 50 nm) 如SBA-15氧化硅材料(图1.1b)；大孔材料(孔径大于50 nm)，如用模板法合成的氧化硅(图1.1c)。
图a：微孔材料(ZSM-5) 图b：介孔材料(SBA-15)图c：巨孔材料(氧化硅)介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。
2、研究意义介孔材料的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义。
它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：具有高度有序的孔道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性。
它的诱人之处还在于其在催化，吸附，分离及光，电，磁等许多领域的潜在应用价值。
3、介孔材料的特点a、具有规则的孔道结构b、孔径分布窄，且在2~50纳米之间可以调节c、经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性d、颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性4.、介孔材料的研究方法：a、溶胶-凝胶法b、水热合成法c、微波辐射合成法d、相转变法e、沉淀法5介孔材料的分类：按照化学组成：硅基介孔材料、非硅基介孔材料按照介孔是否有序：无定形（无序）介孔材料，有序介孔材料二、有序介孔材料的介绍1、起源：有序介孔氧化硅的合成最早出现在1969 年美国一家公司申请的一份专利中，当时并不清楚它的结构, 只是简单地把它作为一种轻质氧化硅而用于荧光粉的配方中。
有序介孔分子筛材料
有序介孔分子筛材料
有序介孔分子筛材料是一种具有有序介孔结构的分子筛材料。
它们具有较高的比表面积和孔体积，能够提供更大的表面反应活性区域和更好的质量传递性能。
这些材料具有均匀的孔道尺寸和分布，能够控制分子的扩散和吸附行为，因此具有重要的应用潜力。
有序介孔分子筛材料通常基于柱状硅酸盐结构，通过模板剂方法制备。
在合成过程中，有机表面活性剂被用作模板剂，调控孔道的尺寸和形貌。
合成后，利用高温烧结等方式去除模板剂，得到有序介孔结构。
有序介孔分子筛材料在催化、吸附、分离等领域具有广泛应用。
例如，它们可以用于催化剂的负载，增加活性组分的分散度和接触程度，提高催化反应的效率。
此外，它们还可以用于分子吸附和分离过程中的分子筛材料，由于其较大的孔道尺寸，在分离和富集目标物质时具有较好的选择性和效率。
总之，有序介孔分子筛材料是一类重要的纳米材料，具有广泛的应用前景。
它们通过控制孔道结构和尺寸，能够优化催化、吸附和分离等过程，为相关领域的研究和应用提供了新的机会。
有序介孔碳材料的制备与应用进展
碳源（液相法） 蔗糖 葡萄糖 木糖 糠醇 酚醛树脂（原位聚合） 苯酚和甲醛 苯酚和甲醛（原位聚合） 可溶性酚醛树脂 可溶性酚醛树脂 酚基酚醛树脂（可溶性） 介孔膨胀淀粉
DICP
模板法合成介孔碳材料的规律
制备研究
1). 当碳的前驱物完全填满了中孔氧化硅的孔道后，再碳化的 形成方式，称之为棒状模型(Rod-type)； 2). 当碳的前驱物在中孔氧化硅的孔道内形成镀层后，再碳化 的形成方式，称之为管状模型(Tube-type).
Seminar 1
9
DICP
2. 模板法
制备研究
有序介孔 碳的合成
图2.2. 模板合成过程示意图
Seminar 1
10
J. Lee, S. Han，T. Hyeon，J. Mater. Chem.，2004，14: 478.
DICP
3. 模板法分类
有机大分子（表面活性 剂等）与碳前驱物之间 有较强的相互作用
Seminar 1
7
DICP
主要内容
研究背景
有 序 介 孔 碳 材 料
Seminar 1
制备研究
应用研究 总结及展望
8
DICP
1. 非模板法
制备研究
这些方法很难得到孔径
多孔碳材料的 传统合成方法
均一可控的多孔碳材料
化学活化法
物理活化法
化学物理 活化法
催化活化法
图 2.1. 多孔碳材料的传统合成方法示意图
料的特征介孔碳材料
Fuertes 等用氯乙烯浸渍模板然后炭化合成了 石墨化程度较高的介孔碳，电导率高达0.3S/cm， 比非石墨化的介孔碳材料的电导率要高两个数量级
A. B. Fuertes，S. Alvarez，Carbon，2004，42: 3409. Y. Xia，R. Mokaya，Adv. Mater.，2004，16: 1553. T.-W. Kim，I.-S. Park，R. Ryoo，Angew. Chem. Int. Ed.，2003，42: 4375.
有序介孔材料的发展及其应用
化工领域
有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔 道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。特 别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介孔材料显示出优 于沸石分子筛的催化活性。因此，有序介孔材料的使用为重油、 渣油等催化裂化开辟了新天地。
✓ 直接用作催化剂
✓ 骨架引入或者、V等金属离子酸碱性和
I
有序介孔材料及其应用
报告人：刘艳明 导 师：梁鑫淼
内容简介：
1 有序介孔材料介绍 2 有序介孔材料的发展 3 有序介孔材料的应用 4 存在的问题及展望
多孔材料的分类
微孔材料
介孔材料
大孔材料
孔径小于2
孔径在2~50之间
孔径大于50
定义：有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体
为模板，利用溶胶凝胶工艺，通过有机物和无机
物之间的界面作用组装生成的孔道规则、孔径介
于2-50的多孔材料。
介孔孔径均一可调
比表面积大
颗粒外形丰富多彩 内表面易于修饰
特性
骨架结构稳定， 易于掺杂其他组 分
水、热稳定性较好
有序介孔硅材料的合成过程示意图
1992年公司的科学家首次报道合成了M41M系列介孔分子筛。 它们 具有规整有序的孔道结构，比表面积大，孔径在1.5～10之间可调。这 一报道立即引起国际学术界的重视，从此掀起介孔材料研究的热潮。 近年有序介孔材料的研究可归纳如下：
用不同介孔材料固定青 霉素酰化酶后, 酶的热 稳定性、稳定性和操作 稳定性均得到增强, 结 果表明, 固定化酶的稳 定性与介孔材料的孔径 有关, 当介孔材料的孔 径与酶分子大小相适应 时, 固定化酶的稳定性 最好.
A S M, X S. ,2004, 93–95: 293–299 裘式纶等. 高等学校化学学报， 2005，26（10）：1852—1854
有序介孔材料
有序介孔材料姓名：班级：学号：专业：摘要：有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。
由于其具有大的表面积和相对大的孔径以及规整的孔道结构，介孔材料在催化、储能和分离吸附领域有独特的应用地位。
以下我将主要从有序介孔材料的背景特点、有序介孔材料的应用以及未来展望来介绍一下有序介孔材料。
关键词：有序介孔材料、催化领域、储能、分离吸附一、有序介孔材料的背景及特点的简介定义：有序介孔材料是以表面活性分子聚集体为模板，通过有机物与无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。
1、发展历史1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM（Mobil Com- position of Matter）-41介孔分子筛，揭开了分子筛科学的新纪元。
1994年，Huo等在酸性条件下合成出APMs 介孔材料，结束MCM系列只能在碱性条件下进行的历史，拓展了人们对模板法合成介孔材料的认识。
介孔材料合成的突破性进展是酸性合成体系中使用嵌段共聚物（非离子表面活性剂)为模板，得到孔径大、有序程度高的介孔分子筛SBA-15 。
1996年Bagshaw等采用聚氧乙烯表面活性剂，N0I0非离子型合成路线，首次合成出介孔分子筛Al2O3。
其表面积可达600 m2/g，去除模板剂后的热稳定性可达700℃。
1998年Wei等首次以非表面活性剂有机化合物（如D-葡萄糖等）为模板剂制备出具有较大比表面积和孔体积的介孔二氧化硅。
2、有序介孔材料的合成目前介孔材料的合成方法主要有硬模板法和软模板法。
如下图1是软模板法，图2是硬模板法。
图1软模板法合成介孔材料是用表面活性分子作为模板，这种方法的三种途径如图1所示A:直接沉淀，B:准液晶模板，B:溶剂挥发诱导自组装。
图2硬模板法就是用一类含有介孔的固体材料，如介孔氧化硅、介孔炭等刚性骨架结构的模板来合成介孔材料的方法。
有序超介孔材料的制备和应用研究
有序超介孔材料的制备和应用研究近年来，随着材料科学和技术的发展，有序超介孔材料（MOFs）在各学科领域得到了广泛的应用。
这类新型的多孔材料的制备和应用研究被越来越多的学者所关注。
有序超介孔材料（MOFs）具有一些特殊的性质，如大的表面积、活性催化、自组装和高吸附性能等，因而受到广泛关注。
首先，对有序超介孔（MOFs）材料进行制备，需要采用先进的合成技术，如溶剂蒸发法、溶液和/或融合法、分子模板法、自组装和光学控制法。
这些技术可以获得具有微米尺度、多孔结构和独特组成的多孔材料。
其次，要深入研究有序超介孔材料的结构特性，有利于确定其物理性质和功能。
X射线衍射技术可以确定其结构参数，例如空间群类型、网络结构类型、单元尺寸、多孔空间分布、结构稳定性等。
此外，利用X射线吸收谱（XANES）、X射线电子能谱（XPS）和磁共振谱（NMR）技术，还可以进一步研究有序超介孔材料的化学性质。
最后，在了解了有序超介孔材料的结构性质和化学性质的基础上，可以进一步探究其功能性。
这类功能性包括：气体吸附和分离、催化作用、荧光效应和有机硅合成等。
总结以上，有序超介孔材料（MOFs）的制备和应用研究是一个复杂而又重要的研究领域。
其制备需要运用先进的合成技术，其结构特性和化学性质可以通过X射线衍射技术、X射线吸收谱、X射线电子能谱和磁共振谱等技术得以分析，其有机硅合成、气体吸附、催化活性和荧光等功能性可以有效应用。
未来有序超介孔材料（MOFs）的发展将成为材料科学和技术的一个重要方向，有望在环境保护、能源转换和医药研究等多领域发挥重要作用。
据此，本文将对有序超介孔材料的制备和应用研究进行进一步的深入讨论。
首先，本文将回顾有序超介孔（MOFs）材料的制备方法，包括溶剂蒸发法、溶液法和/或融合法、分子模板法、自组装和光学控制法等，并介绍各种方法的优缺点和应用范围。
其次，本文将深入研究有序超介孔材料的结构、化学性质和功能性，包括吸附性、催化作用、气体分离吸收、荧光效应、有机硅合成等。
有序介孔材料的合成与应用研究进展
有序介孔材料的合成与应用研究进展引言有序介孔材料是一类具有高度有序孔道结构的材料，具有较大的比表面积和孔容，广泛应用于吸附、催化、分离等领域。
本文将介绍有序介孔材料的合成方法以及在不同领域的应用研究进展。
一、有序介孔材料的合成方法1. 模板法模板法是制备有序介孔材料最常用的方法之一。
通过选择不同的模板剂，可以控制材料的孔径和孔道结构。
常用的模板剂包括硬模板剂和软模板剂。
硬模板剂通常是一些具有有序孔道结构的材料，如介孔二氧化硅、氧化铝等。
而软模板剂则是一些具有高度可调性的有机分子，如阴离子表面活性剂、聚合物等。
模板法的优点是合成过程简单，但模板的去除工艺较为复杂。
2. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种常用的无模板法制备有序介孔材料的方法。
该方法通过溶胶的凝胶过程形成介孔结构。
溶胶通常是由一种或多种无机物和有机物组成的溶液，凝胶过程中，溶胶中的成分在凝胶剂的作用下形成固态材料。
溶胶-凝胶法的优点是制备过程简单，可以制备出各种形状的材料。
3. 硬模板转化法硬模板转化法是一种通过模板剂的转化制备有序介孔材料的方法。
首先，选择一个具有有序孔道结构的硬模板剂，然后通过模板剂的转化过程，使其转化为无机材料。
硬模板转化法的优点是可以制备出具有复杂孔道结构的材料。
二、有序介孔材料在吸附领域的应用1. 气体吸附由于有序介孔材料具有较大的比表面积和孔容，因此在气体吸附领域具有广泛应用。
例如，将有序介孔材料用作气体分离材料，可以实现对不同气体的高效分离。
此外，有序介孔材料还可以用于气体储存和传感器等领域。
2. 液体吸附有序介孔材料在液体吸附领域也有着重要的应用。
例如，将有序介孔材料用作吸附剂可以有效去除废水中的有机物和重金属离子。
此外，有序介孔材料还可以用于药物吸附和催化剂的负载等方面。
三、有序介孔材料在催化领域的应用有序介孔材料在催化领域具有广泛的应用前景。
由于其较大的比表面积和孔容，可以提供更多的活性位点，从而提高催化剂的催化性能。
有序介孔材料
有序介孔材料
有序介孔材料是一类具有有序排列的孔道结构的材料，其孔径大小在介于纳米和微米尺度之间。
这种材料具有高度有序的孔道结构，具有大孔道比表面积和高度可控的孔径大小，因此在吸附、分离、催化等领域具有广泛的应用前景。
首先，有序介孔材料具有高度有序的孔道结构，这种结构使得材料具有较大的比表面积和孔容，有利于吸附分子或离子。
这使得有序介孔材料在吸附分离领域具有潜在的应用前景，例如在环境治理中用于水处理和废气处理，以及在化工领域用于分离纯化化合物。
其次，有序介孔材料的孔径大小可控，这使得材料具有特定的选择性和催化活性。
通过调控孔径大小和表面化学性质，可以使得有序介孔材料在催化领域具有重要的应用，例如在化学反应中作为载体材料，提高反应的选择性和催化效率。
另外，有序介孔材料还具有良好的机械性能和热稳定性，这使得其在工程材料领域具有潜在的应用前景。
例如，有序介孔材料可以作为载体材料用于制备高性能的复合材料，提高材料的强度和耐磨性。
总的来说，有序介孔材料具有高度有序的孔道结构、孔径大小可控、良好的机械性能和热稳定性等特点，因此在吸附、分离、催化和工程材料等领域具有广泛的应用前景。
随着材料科学和化工领域的不断发展，有序介孔材料将会发挥更加重要的作用，为解决环境污染、提高化工生产效率和开发新型工程材料等方面做出重要贡献。
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有序介孔材料的发展和面临的挑战
霍启升
吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，中国吉林长春，邮编：130012
E-mail: huoqisheng@
摘要
简要介绍有序介孔材料的发现和发展历史，讨论合成、结构、应用等方面所面临的挑战。
有序介孔材料
有序介孔材料是指孔道规则且有序排列的介孔材料，早在1971年介孔材料的合成工作就已开始，日本的科学家们在1990年之前也已通过层状硅酸盐在表面活性剂存在下转化开始介孔材料合成，1992年Mobil的报导才引起人们的广泛注意，并被认为是介孔材料合成的真正开始。
Mobil 使用表面活性剂作为模板剂，合成了M41S 系列介孔材料，包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和MCM-50（层状结构）。
经过近二十年的全球性科学家的团结努力和辛苦工作，介孔材料的研究工作发展极快，并且成效显著，涉及到合成、结构、性质、应用等各个方面，参与研究的科学家专业分布极其广泛，介孔材料研究是近年来少有的受人瞩目且快速发展的研究领域。
有序介孔材料的优势
有序介孔材料的优势在于材料的独特的介孔结构（均一孔道尺寸及形状、高比表面、大孔体积）和合成过程简单，合成可重复，原料价格低廉，容易直接合成各类等级的可控结构，如薄膜、粉末、块体、微球、纤维、纳米级材料、各种微观形貌。
介孔材料的组成容易多样化，易掺杂。
尤其是二氧化硅基材料，表面羟基反应活性高，容易用各种有机基团修饰。
合成化学与结构及性质的研究
起初介孔材料的合成化学的研究以介孔二氧化硅材料为主，后来被开展到其它组成。
合成机理的研究也是以二氧化硅体系为主要对象，根据不同的合成条件及体系，主要生成机理包括：从层状结构的转化、无机－有机静电作用、表面活性剂分子堆积参数的主导作用的协同自组装、真正液晶模板。
在上述机理的指导下，介孔材料合成工作迅速展开。
材料组成从硅酸盐系列扩展到非硅酸盐无机系列，后来又到有机－无机杂化材料、有机材料、碳材料。
典型的硅酸盐系列材料的骨架为无定形的，具有沸石结构单元的预合成的微粒或晶体可以被用来组成介孔材料的骨架，而有些易结晶的氧化物的介孔材料在合成过程或后处理过程中直接晶化导致介孔材料的骨架含有纳米级晶体。
模板剂也从最初简单的阳离子表面活性剂扩展到复杂的阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、高分子聚合物、阴离子表面活性剂，甚至各类非表面活性剂。
新模板方法的开发，新合成原料（前驱物）和表面活性剂的选择和组合等仍有许多研究工作需要完成。
合成方法也多样化，如evaporation induced self-assembly (EISA)（常被作为合成薄膜材料的首选方法），多种合成策略的运用（如硬模板的应用）。
今后介孔材料合成在很大程度上应该从有机合成、高分子聚合、大分子及生物分子的自组装，以及固体材料合成借鉴更多的方法与策略。
典型材料从M41S材料发展出包括SBA系列、FDU系列、KIT系列等等。
介孔材料的结构也从最初的二维六方相（MCM－41）和立方相（Ia3d，MCM-48）扩展到几乎所有可能的介观结构：p6mm,
cmm, Fm3m, Pm3m, Fd3m, P63/mmc, Pm3n, Im3m等等，实际上，新结构的发现还是可能的，仍有理论上预测的结构没有被合成出来。
介孔材料合成化学的基础研究主要方向仍然是如何设计与有效调控介孔结构（尺寸、形状、对称性、表面积、孔体积等）、骨架的化学组成与结晶状态、材料的多级有序、材料的功能化与实用化。
从提高水热稳定性等角度出发，追求骨架的晶化，但晶化过程常导致介孔的塌陷，硅酸盐系列材料有这样的问题，很多易结晶（无定形不稳定）的氧化物或其它化合物组成的介孔材料具有较低的稳定性，其原因也在于此。
合成机理的研究还有待于深入，合成过程中许多方面还不十分清楚，缺少对自组装的本质及影响因素的深刻的认识，尤其是理论上研究工作开展的较少，影响对合成的全面和系统的设计与实施。
从纯理论计算到经验公式的应用，以及一般原位光谱方法的应用，都会对我们理解合成机理及介观结构的生成的本质有帮助。
现在对介孔材料的结构与性质的研究没有规范化，由于介孔材料的结构与性质与合成条件、反应物种类、去除模板剂的条件、以及修饰的方法有着密切的关系，简单的XRD、TEM、NMR、物理吸附等表征方法不足以完全描述材料的结构与性质。
因此，不同研究单位所研究的材料名义上是相同的，但实际上可能有非常大的差别，很难进行比较。
介孔材料的性能开发与应用
已经被开发和潜在的应用包括：催化、吸附、分离、药物传输、化学传感器、生物分子固定化、能源材料等等。
但大规模的工业化应用还没有实现，有待于解决的问题很多，合成绿色化和极低成本化就是其中之一。
与传统的沸石分子筛相比，典型的硅铝酸盐介孔材料的酸性较弱，满足不了一些催化过程的要求。
在合成方面，已经作出一些努力，但很不够。
材料的独特介孔结构，尤其是那些具有高对称性的三维孔道结构的高度有序的介孔材料，还远远没有得到重视和发挥。
在注重传统的多孔材料的应用领域（如石油化工）的同时，应该开阔视野，考虑各种可能的应用领域，尤其是高科技领域的应用，在新能源材料、生物材料、环境保护等与社会发展密切相关的领域的应用应该成为介孔材料研究工作的重点之一。
介孔材料的应用应该首先着眼于材料的孔，充分利用材料的独特性质，然后是材料的骨架，并要注意孔道结构所带来的骨架性质的改变。
为满足生物、电子和光学等领域对材料的要求，扩展可控介孔尺寸的范围至大孔，也就是在保持高度有序的介观结构的稳定性等性质的前提下扩大孔道尺寸范围，如上限到几十纳米甚至一二百纳米，仍然是非常大的挑战。
从实际需要出发，设计和合成等级（多级）有序或宏观结构（形貌）控制的介孔材料的研究工作已经收到重视，已经在薄膜制备等方面取得极好的成果，但结构与性质的优势如何转化成功能的优势的研究较少，将材料器件化并寻求商业化的应用的研究还很缺乏。
介孔纳米粒子的合成工作已经取得一些进展，如何充分利用这些多功能的纳米材料，取代或改善现有的某些有明显缺陷或弊端的纳米材料，还需要更多的努力。
为了将在设计与控制材料的组成、结构、化学性质的同时，要充分考虑到材料的机械和物理性质，达到工程需要。
介孔材料的介观孔道结构和均一的孔分布为其它领域的理论与实验提供了材料，如气体在介孔材料中的物理吸附、液体在介孔中相变（气化或固化）等，有序介孔材料是唯一可用的研究对象，各种结构的介孔材料的发现，有助于这些领域的理论研究，其结果会辐射到很多方面。
致谢
衷心感谢国内外同行的多年辛勤工作（篇幅有限，未能将参考文献逐一列出），感谢国家自然科学基金(No. 20788101)的资助。