苯及同系物的化学性质

苯及同系物的化学性质

芳香性——环系稳定，难加成氧化，易亲电取代。

主要化性示意图

R

亲电取代氧化

(定位规律)

α－H 卤代

一、亲电取代（卤代，硝化，磺化，付-克反应）

苯环上连给电子基，环上ｅ↑，活性↑；反之活性↓； 苯环上原有基团对新取代基有定位作用（定位基，定位规律）。

（一）卤代 例如：

+

Cl 2

o Cl

+

HCl

CH 3

+Cl 铁粉或 FeCl 3

CH 3

CH 3

+

Cl

Cl

注：原有基团会影响亲电取代反应活性并定位。

（2）硝化 例如：

+H 2O

+HNO 3o

NO 2

浓H 2SO 4

+HNO 3o NO 2浓 H 2SO 4

NO 2NO 2

发烟 HNO 3+

+HNO 330o C

CH 3

浓H 2SO 4

CH 32

CH 3NO 2 注：原有基团会影响亲电取代反应活性并定位。

例如：

H 2SO

++3H H 2O

+

+H 2SO 4

CH 3

CH 3

SO 3H

CH 3

SO 3H

2479%CH

3

CH 3

SO 3H

o

（常用于合成）

注：

1、甲苯高温磺化主要进入对位；

2、磺酸基可水解脱去，故常用于合成时“占位”。

（4）傅-克反应 ①烷基化 例如：

+RCl

3

R

+CH 3CH 2

CH 2Cl

+

3)2

CH 2CH 2CH 3

（主）

注：

1、卤代烃基大于乙基常发生C +重排；

2、吸电子基取代时，傅－克烷基化不可进行；

3、Ph-Cl 、CH 2=CHCl 不能用作烷基化试剂（共轭使碳卤键强↑）。

4、其他方法的烷基化（先生成C +中间体，再亲电取代）：

+ CH 3CH=CH 2

H 2SO 4

CH(CH 3)2

解：CH 3CH=CH 2H +

CH 3CH 2CH 3+

，……

+ CH 3CHCH 2

H 2SO 4

CH(CH 3)2

OH

解：

CH 3CHCH 3

OH H +

CH 3CH 2CH 3

+CH 3CHCH 3

OH

2

+

-H 2O

，……

HCl

CH 3C O Cl

C

O CH 3

+

+

AlCl 3

乙酰氯 苯乙酮

Et

Zn-Hg 浓HCl

(克莱门森 rec.)

CH 3+CH 3COOH +CH 3

C O

O AlCl 3CH 3C O CH 3O

CH 3C

乙酐 对甲基苯乙酮

注：1、吸电子基取代时付-克酰基化不能进行；

2、先进行酰基化再通过克莱门森反应还原羰基，也可在苯环上引入烃基；

3、酰基化试剂一般选用活性较高的酰卤和酸酐。

苯环亲电取代反应小结：

1、卤代: Fe 或FeX 3来催化，甲基活化邻对位

2、硝化: 用浓酸，甲基活邻对，硝基钝入间

3、磺化: 可逆水还原，甲苯高温入对位

4、付克: 无水AlCl 3来加盟，烷化勿忘要重排， 吸电子基不给力，试剂要选活性高

（二）苯环侧链反应 （1）氧化反应 例如：

CH 3

[O](KMnO 4)COOH

C(CH 3)3

C 2H 5

[O]KMnO 4

C(CH 3)3

HOOC

注：1、不含-的侧链不氧化；

2、含-的侧链不管多长 →COOH ；

3、长侧链先氧化。

（2）α－H 的卤代 例如：

C 6H 5CH 3

Cl 2

C 6H 5CH 2Cl

C 6H 5CCl 3+

C 6H 5CH 2CH 2

光照

C 6H 5CHBrCH 3HBr

注：1、自由基历程，需要光照或高温（与苯环上取代机理不同，条件不同）；

2、侧链有多个H ，反应发生在α-位。

1、

CH3

Cl2

Fe /30o C

A Cl2

B

解：A：

+

CH3CH3

Cl

Cl

B：CH2Cl

2、CH3

的一溴代化合物有（）种

解：4

3、CH3

CH2CH2CH2CH3

C(CH3)3解：

COOH

COOH

C(CH3)3

4、

HCl

(CH3)2C=CH2

KMnO4

H+

解：(CH3)3C Cl，C(CH3)3

H3C

，

COOH

C(CH3)3