物理化学简明教程第四版

热机工作原理图
蒸汽 热水 锅炉
进气阀
排气阀 泵 冷水 冷凝器
热机效率
高温存储器, 高温存储器 Th Qh 热机 Qc W
• 热机效率：
η = −W Qh
低温存储器, 低温存储器 Tc
热机效率? 热机效率?
Watt瓦特 瓦特(1736-1819,英国工程师 发明家 发明了蒸气机。 英国工程师,发明家 瓦特 英国工程师 发明家) 发明了蒸气机。 此后新问（ 此后新问（课）题也随之产生：蒸气机的效率可以达到多少？ 题也随之产生：蒸气机的效率可以达到多少？ 如何改进蒸气机，提高燃料的做功能力？ 如何改进蒸气机，提高燃料的做功能力？ 随后发明了多种热机， 随后发明了多种热机，如：汽轮机、燃气轮机、柴油机、汽油 汽轮机、燃气轮机、柴油机、 机等。 机等。 如何提高热机的效率， 如何提高热机的效率，热机的效率可以达到 多少？ 多少？ 启示：科技进步在解决问题的同时， 启示：科技进步在解决问题的同时，可以带 来新的问题。 来新的问题。 1824年，法国工程师Carnot（卡诺）上场。 卡诺 年 法国工程师 （卡诺）上场。 卡诺:Carnot,1796~1832
自发变化的共同特征
从实践中可以看出，自然过程有一定的规律性：如水往低处流， 从实践中可以看出， 自然过程有一定的规律性： 如水往低处流， 气体自高压处向低压处流动，物质自高浓度处向低浓度处扩散， 气体自高压处向低压处流动， 物质自高浓度处向低浓度处扩散， 在光照射下，氢气和氯气自动地化合成氯化氢……。 在光照射下，氢气和氯气自动地化合成氯化氢 。 把在自然界中不需借助外力就能自动进行的过程，称为“ 把在自然界中不需借助外力就能自动进行的过程， 称为“ 自发 过程” 自然过程” 过程”或“自然过程”。 而需借助外力才能进行的过程， 称为"非自发过程 非自发过程"或 非自然 而需借助外力才能进行的过程 ， 称为 非自发过程 或 "非自然 过程"。 过程 。
自发变化的共同特征
自发变化的共同特征—不可逆性 自发变化的共同特征 不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能 自动进行的。例如： 自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等， 锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后， 逆过程都不能自动进行 会给环境留下不可磨灭的影响。 会给环境留下不可磨灭的影响。
热力学第二定律
• 说明： 说明： • 1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成立，则开氏说法也 各种说法一定是等效的。若克氏说法不成立， 一定不成立； 一定不成立； • 2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如不能误解为热 要理解整个说法的完整性切不可断章取义。 不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置； 不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置；也不 能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生变化时， 能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生变化时，热是可 以完全转变为功的（如理想气体恒温膨胀即是一例） 以完全转变为功的（如理想气体恒温膨胀即是一例） • 3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本质却与 虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则， 第一类永动机没什么区别。 第一类永动机没什么区别。
热力学第二定律
• 以上强调“要实现这两个过程不留下影响是不可能的.” 这是热 以上强调“要实现这两个过程不留下影响是不可能的 ” 力学第二定律的精粹. 力学第二定律的精粹 • 与热力学第一定律一样，热力学第二定律是人类经验的总结， 与热力学第一定律一样，热力学第二定律是人类经验的总结， 是从无数的实际过程中抽象出的基本规律， 是从无数的实际过程中抽象出的基本规律 ， 是在实践中检验的 真理。 真理。 • 它指出一切过程都有方向性， 自然界的发展是单向、 不可逆的。 它指出一切过程都有方向性，自然界的发展是单向、不可逆的。 • 第二定律是高度可靠的 至今未发现任何一件宏观事件违背了热 第二定律是高度可靠的. 至今未发现任何一件宏观事件 未发现任何一件宏观事件违背了热 力学第二定律. 力学第二定律
• 非自发过程是自发过程的逆过程，但两者有本质上的差别。 非自发过程是自发过程的逆过程，但两者有本质上的差别。 • 自发过程都有一个共同的特点：系统具有对外作功的"潜力 。 如安 自发过程都有一个共同的特点： 系统具有对外作功的 潜力"。 潜力 排适当，伴随着过程的进行，系统这种对外作功的能力就可以实现。 排适当 ， 伴随着过程的进行 ， 系统这种对外作功的能力就可以实现 。
热力学第二定律
后果不可消除原理 描述，其内容是： 描述，其内容是： 它是自发过程不可逆性的一种较为形象的
任意挑选一自发过程， 任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用什么方法都 不能令其消除， 不能令其消除，即不能使得发生变化的系统和环境在不留下任 何痕迹的情况下恢复原状。 何痕迹的情况下恢复原状。
自发变化的共同特征
自发过程实例 过程名称 1.水的流动 水的流动 2.气体膨胀 气体膨胀 3.热 传 导 热 4.电荷流动 电荷流动 判据 水位(h) 水位 压力(p) 压力 温度(T) 温度 电位(E) 电位 自发方向 h1>h2 p1>p2 T1>T2 E1>E2 限度 h1=h2 p1=p2 T1=T2 E1=E2
自发变化的共同特征
• ⑴ 不可逆性或单方向性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。 • ⑵ 自发过程的进行是有限度的。 自发过程的进行是有限度的。 世界处于永恒的运动变化之中： 世界处于永恒的运动变化之中： 地壳： 地壳： 人生： 人生： 植物： 植物： 气象： 气象： 万事万物变化的规律是什么？ 万事万物变化的规律是什么？ 沧海桑田 生老病死 花开花落 风雨雷电
• 过程 ： 绝热可逆压缩由 4,V4,Tc) 过程4： 绝热可逆压缩由(p 到(p1,V1,Th), D→A。 。
p
A(p1V1) Qh D(p4V4) Qc B(p2V2) Th C(p3V3) Tc
V
Q4 = 0
∆U 4 = W4 = ∫ C V,m dT
Tc
Th
理想气体的卡诺循环
• 整个循环： 整个循环：
C(p3V3)
V
Tc Th
Q2 = 0
∆U 2 = W2 = ∫ C V,m dT
理想气体的卡诺循环
• 过程 ：等温(Tc)可逆压缩由 3,V3,Tc)到(p4,V4,Tc)，C→D 。 过程3：等温 可逆压缩由(p 可逆 = −W3 = nRTc ln V3
卡诺循环
• 卡诺设计了一种理想热机－卡诺热机 此 热机在高温热源和低 卡诺设计了一种理想热机－卡诺热机, 温热源间工作, 其工作介质是理想气体。 温热源间工作 其工作介质是理想气体。 • 整个循环过程均不存在摩擦力 卡诺热机的循环由两个绝热可 整个循环过程均不存在摩擦力, 逆过程和两个等温可逆过程组成——卡诺循环。 卡诺循环。 逆过程和两个等温可逆过程组成 卡诺循环 • 卡诺证明了 在相同两热源间工作的热机, 以卡诺热机的效率为 卡诺证明了在相同两热源间工作的热机 在相同两热源间工作的热机 最大, 其它任何热机的效率不可能超过卡诺热机。 最大 其它任何热机的效率不可能超过卡诺热机。
卡诺循环
• 热机是将热能转变为功的一种机械。 热机是将热能转变为功的一种机械。 • 一般的热机均在两个不同温度的热源之间工作(与水轮机工作原 一般的热机均在两个不同温度的热源之间工作 与水轮机工作原 理类似), 热机从高温热源吸取热量, 但此热量不可能全部转化为 理类似 热机从高温热源吸取热量 但此热量不可能全部转化为 只能一部分转化为功, 而另一部分则成为废热 废热传给了低温热 功, 只能一部分转化为功 而另一部分则成为废热传给了低温热 源。 • 常见的热机如 蒸气机、汽轮机、燃气轮机、柴油机、汽油机 常见的热机如: 蒸气机、汽轮机、燃气轮机、柴油机、 等.
理想气体的卡诺循环
• 过程 ：等温Th可逆膨胀由 1,V1,Th)到(p2,V2,Th)，A→B。 过程1：等温 可逆膨胀由(p 到 ，
∆U 1 = 0
p
A(p1V1) Qh B(p2V2) Th
V2 Qh = Q1 = −W1 = nRTh ln V1
• 过程 ：绝热可逆膨胀由(p2,V2,Th) 过程2：绝热可逆膨胀由 到(p3,V3,Tc), B→C。 。
热力学第二定律
Kelvin表述 从 单一热源 取出 热 使之 完全变成功 ， 表述:从 单一热源取出 使之完全变成功 取出热 完全变成功， 表述 不发生其它变化是不可能的 是不可能的。 而不发生其它变化是不可能的。 Clausius表述： 热量从 低温 热源 自动 表述：热量从低温热源自动 低温热源 表述 流向高温热源而不留痕迹是不可能的. 高温热源而不留痕迹是不可能的 流向高温热源而不留痕迹是不可能的 Ostward表述：第二类永动机不可能. 表述：第二类永动机不可能 表述 第二类永动机： 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功 而不留下任何影响。 而不留下任何影响。 以上几种说法是等价的，有着内在联系， 以上几种说法是等价的，有着内在联系，可以从一种说法推论 出另一种说法。 出另一种说法。
∆U = 0
Q = −W
p
A(p1V1) Qh D(p4V4) Qc B(p2V2) Th C(p3V3) Tc
Q = Qh + Qc = Q1 + Q3
Q1 > 0,是热机从高温热源 h所吸的热， 是热机从高温热源T 所吸的热， 是热机从高温热源 Q3 < 0,是热机放给低温热源 c的热。 是热机放给低温热源T 是热机放给低温热源 的热。 W ＝ W1＋W3 （W2和W4对消） 对消） 曲线所围面积为热机所作的功。 即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。 曲线所围面积为热机所作的功