单晶结构解析

--a --b --n --21 74 74 76 11 70 68 66 3 131.0 139.3 102.7 1.1 26.1 27.4 26.0 5.2
Option Space Group No.
[A] P222(1)
#17
[B] P2(1)2(1)2 #18
Type Axes CSD R(int) N(eq) Syst. Abs.
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结构的解析(XS)
1) 结构解析的基本原理 XS用直接法或Patterson法解决相角问题，试验
性找出部分原子或重原子的位置（坐标）
* 所谓直接法（direct methods），就是运用数 学的方法，利用不同衍射点的关系，从大量强度数据 中，直接找出各个衍射点的相角，从而达到解析晶体 结构的目的。其过程概括如下：
Systematic absence exceptions: b-- c-- n-- 21--
N 247 240 237 6 N(I>3s)231 224 221 4 <I> 113.3 120.8 139.2 0.8 <I/s> 28.7 27.3 28.2 9.3
-c- -a- -n- -21156 155 153 6 144 141 127 0 187.9 194.4 108.3 0.1 29.5 29.3 23.5 1.3
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二、数据处理--XPREP
运行步骤：
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1.从name.hkl文件(若存在)或name.raw文件中读入衍射点； 2.从name.p4p或键盘获得单胞参数及误差 3.判断晶格类型 4.寻找最高对称性 5.确定空间群 6.输入分子 7.建立 name.hkl和 name.ins
[A] Apply ABSORPTION corrections
的晶格
[M] Test for MEROHEDRAL TWINNING
类型
[L] Reset LATTICE type of Original Cell [C] Define unit-cell CONTENTS [F] Setup SHELXTL FILES
Select Option [A]:
若太多不能在一屏上显示时可 中断，再查阅生成的PRP文件
判断标准：R(int)，尽量选用最高对称性，R(int)在0.15以下 一般即可认为对称性成立。
不要随意降低对称性。
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确定空间群：
按照晶系，晶格类型，E值统计，消光特点来判断空间群，并 给出了可能的空间群及其对应的综合因子CFOM，CFOM越小， 空间群的可能性越大，CFOM小于1表明建议的空间群很大可 能是正确的，而大于10则很可能是错误的，小于10的空间群一 般认为可以接受的。
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SHELXTL程序运行图
XPREP
确定空间群 建立.ins文件
name.hkl name.ins
name.res
改名
name.ins
改名
结构图
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XS
解初结构
XL
最小二乘修 正等
name.hkl name.cif
name.res
XP
画图
name.ins
XCIF
打印表格
Option A: FOM = 0.025 deg. ORTHORHOMBIC P-lattice R(int) = 0.022 [ 3032] Cell: 5.965 9.042 18.403 90.00 90.02 90.01 Volume: 992.52 Matrix: 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000
Mean int/sigma = 0.0 27.8 26.7 28.0 27.7 27.5 27.8 27.7 27.8
Select Option [P]:
判断标准：I/(I) ?
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寻找最高对称性：
SEARCH FOR HIGHER METRIC SYMMETRY ------------------------------------------------------------------------------
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其它文件
res xs、xl、refine产生的文件 lst 记录xs、xl、refine过程和结果的文件 plt XP中做的图形文件 cif 晶体学信息文件 fcf 结构因子文件 pcf 记录仪器型号、晶体外观等的文件 tex 晶体结构报表文件
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name.hkl name.p4p
ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000
LATT 7
SYMM -X, Y, 0.5-Z
SFAC C H N O Cr
UNIT 144 112 24 56 8
TEMP 25
TREF
HKLF 4
END
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Patterson法：
自 改变一些变
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退出程序
Baidu Nhomakorabea
旋 函
量的容忍值
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判断晶格类型：
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3910 Reflections read from file ylid.hkl; mean (I/sigma) = 27.80
Lattice exceptions: P A
BC
I
F
Obv Rev All
0 0 487057.13 2178.69 1
……
hkl
I σ(I)(3I4,2F8.2)
两个必要文件(由XPREP程序产生)
name.hkl, name.ins
结构解析和精修的过程，是ins文件建立和不断更新的过程， 这主要是下列过程实现的:XPREP、XS、XL、XP
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Cu(NO3)2 +
N
O
O N
EtOH
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TPTZ的水解及裂解结果
N
N
N
N
N
N
水解
O
O
N
分解
O C NH2
N
COOH N
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一、SHELXTL程序简介
主要包含五个程序：XPREP, XS, XP, XL, XCIF
主要文件：name.hkl, name.ins, name.res, name.lst, name.cif等
衍射点文件：name.hkl(ASCII)
0 0 1 36.57 1.31 1
0 0 3 112.06 4.07 1
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* XPREP的主要功能和应读用入、更改、
•单击进入XPREP程序 合并衍射数据
•根据程序的提示输入晶胞参数 计算显示
•选择可能的晶格
Patterson截面
程序则显示以下菜单： [D] Read,Modify or Merge DATDSETS
寻找更高 的对称性
空间群的类型 centro non-centro chiral
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SPACE GROUP DETERMINATION …… Mean |E*E-1| = 0.713 [expected .968 centrosym and .736 non-centrosym] Chiral flag NOT set
定义单胞的 化学组成
[R] RECIPROCAL Space Displays 建立计算指令文件
[U] UNIT-CELL transformations [T] Change TOLERANCES [O] Self-rotaion function
转换 晶胞
显示倒 易空间
[Q] Quit Program
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TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000 LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8 TEMP 25 PATT HKLF 4 END
CENT/x Atomnames
计算并显示指定原子的中心
DRAW filename指定显示的范打围印结构图或转换图形文件
ENVI n A1
显示指定原子的环境
EXAM
显示该通道中所有的文件
EXIT
退出XP
FILE filenames
存储XP中产生的文件
FMOL/n
读入数据
FUSE
删除所有对称操作产生的原子
a 将|Fo|转化为归一化结构因子|Eo|
b 建立可以利用正切公式的三相角及四相角关系
c 赋于起始相角
d 利用正切公式精修相角
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e 计算诊断指标，判断各套相角的质量
f 采用诊断指标最佳的相角数据计算解析电子密度图，即E图
* Patterson法是其本人1934年提出，通常只用来 解析含有重原子的结构
chiral 5
26 0.022 3032 1.3/5.2
chiral 3
359 0.022 3032 5.2/9.3
CFOM 5.73 2.37
Select Option [B] :
E值统计并不很准确，大部分晶体都是有心的，应该尽量选取 有心空间群，只有在有心空间群无法解释时才选用无心空间群， 而且最后还必须检查化合物以确认确实不具有心对称性。
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•XS计算结果的评估
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# 直接法，RE越小越好，一般大于0.3，就预示 着不成功，可以尝试用Patterson法来解
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[P] Contour PATTERSON Secions
确定或输
[H] Search for HIGHER mertric symmetry 入已知的
[S] Determine or input SPACE GROUP
空间群
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吸收 校正
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孪晶缺 重设原 面试验 始晶胞
•XP的使用：
•XP程序的进入： 点XP菜单 read(reap) 文件名 FMOL [ent]
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•XP的常用指令(字填母充大球小半径写通成用键)半径材料科原学子与化名学(或工程$A学)院
指
令
含
义
ARAD 0.30 1.52 A1
指定原子半径
CELL
加/x同时给中显心示点晶X1胞A参数
用这种方法时，首先利用重原子的特征峰，即 Harker峰，求出重原子坐标，再通过Fourier合成 获得其它原子的坐标
Harker峰，或Harker截面，就是同一套等效的 原子组成的Patterson峰，由于平方效应，重原子的 Harker峰会显得十分突出，寻找起来一般比较容易。 因此，可以轻松地从分析重原子的Harker峰，得到 重原子的坐标
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2) 用XS程序定出结构雏形（初始套） 一般先试直接法，再试Pattson法，用什么方法是
通过改变Edit .ins文件中的指令来实现的 直接法：
TITL 020908b in C2/c
CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000
N (total) =
0 1948 1951 1981 1945 2940 2596 2604 3910
N(int>3sigma)=
0 1890 1878 1918 1881 2843 2514 2524 3780
Mean intensity = 0.0 109.2 106.3 103.4 111.7 106.3 108.5 110.3 108.8
GROW
长出完整的分子
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指
令 指定键的类型，n=1：含立体实线材料；科学义与化学工程学院
INFO ( A1) 指定标2空：签地空的虚地类线实型显；线，示；0一5：：个不实3或：标线所立；；有体1：原虚没子线6的：；结虚4：构信息 ISOT Atomna括m号es不线标；H； 2将：指缺带定省括原值号子为不转1标换H成；各向同性