硫化氢对钻具的腐蚀机理及防护的研究
钻井试气中硫化氢的腐蚀及防治
钻井试气中硫化氢的腐蚀及防治钻井试气中硫化氢的腐蚀及防治张照鸿（陕西延长石油集团油气勘探公司天然气勘探开发部，陕西延安716000）【摘要】针对气田钻井试气中钢材在湿硫化氢环境中的腐蚀现象，通过对硫化氢腐蚀机理的探讨，分析了气田钢材在制造、使用中腐蚀的影响因素，提出了气田钢材腐蚀防治的一些措施，确保气田钢材的安全正常使用。
关键词：硫化氢腐蚀防治1 引言近年，在鄂尔多斯盆地油气勘探中，在某些层位或多或少的有硫化氢显示，硫化氢是一种无色、臭鸡蛋气味的有毒气体，在钻井作业时循环的钻井液中一旦发生H2S气侵，就会对钻井液组成产生严重污染，导致钻井液的流变性能变差，如影响携带岩屑、井壁稳定、造成起下钻压力激动等，增加钻井成本[1]。
而硫化氢对钻具的副作用，则引起氢脆和金属变质的危害更是不可忽视。
由腐蚀造成的经济损失很大,据统计,全国钻杆的平均耗量为4kg/m以上,即每钻进1m,损耗钻杆4kg以上[2]。
2 钻井过程中硫化氢来源2.1 油气井中H2S的来源石油中的有机硫化物热作用分解产生H2S气体，H2S含量将随地层埋深增加而增加,在井深2600米，H2S含量在0.1-0.5%之间，而超过2600米时含量超过2-23%，当地温超过200-250℃时，热化学作用将加剧而产生大量H2S。
石油中的烃类和有机质通过储集层水中的硫酸盐的高温还原作用而产生H2S，下部地层中硫酸盐层通过裂缝等通道，使H2S上窜而来，含硫的地层流体（油、气、水）流入井内。
而在非热采区，因底水运移，将含H2S地层水推入生产井而产生H2S。
还有某些深井泥浆处理剂高温热分解和厌氧菌作用于有机硫或无机硫产生H2S。
2.2 钻井泥浆高温分解磺化酚醛树脂100℃分解，三磺（丹煤、褐煤、环氧树脂）150℃分解，磺化褐煤130℃分解，本质素硫酸铁铬盐180℃分解，丝扣油高温与游离硫反应，某些含硫原油或含硫水被用于泥浆系统。
3 硫化氢的腐蚀机理、危害及影响因素3.1 硫化氢腐蚀机理硫化氢的水溶液是弱酸，其作为弱酸离解为离子：H2S=HS-+ H+，HS-=S2-+2H+。
硫化氢-H2S的腐蚀原理与防护技术的研究
硫化氢-H2S的腐蚀原理与防护技术的研究（特别是对金属材料）文金属腐蚀基础知识1.腐蚀的定义金属与周围介质发生化学或电化学作用而导致的变质和破坏。
金属材料和环境介质共同作用的体系。
腐蚀速度的定义：单位时间内单位质量的物质金属腐蚀的分类2.1 按腐蚀机理：(1) 化学腐蚀—金属与周围介质直接发生化学反应而引起的变质和损坏的现象。
如钢铁在高温下的氧化脱皮现象。
这是一种氧化-还原的纯化学变化过程，即腐蚀介质中的氧化剂直接同金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物。
腐蚀过程中，电子的传递是在金属与介质间直接进行的，因而没有腐蚀微电流的产生。
按腐蚀形态：钢材1. 全面腐蚀：腐蚀作用发生在整个金属表面上，它可能是均匀的，也可能是不均匀的。
其特征是腐蚀分布在整个金属表面，结果使金属构件截面尺寸减小，直至完全破坏。
2.局部腐蚀: 腐蚀集中在金属的局部区域，而其它部分几乎没有腐蚀或腐蚀很轻微。
局部腐蚀是设备腐蚀破坏的一种重要形式，工程中的重大突发腐蚀事故多是由于局部腐蚀造成的。
8种腐蚀形态即:电偶腐蚀、孔蚀（点蚀）、缝隙腐蚀、沿晶腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀。
三、硫化氢（H2S）的特性及来源1.硫化氢的特性硫化氢的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。
而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。
H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在1大气压下，30℃水溶液中H2S饱和浓度大约是300mg/L，溶液的pH值约是4。
3. 石化工业中的来源石油加工过程中的硫化氢主要来源于含硫原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等，这些有机硫化物在原油加工过程进行中受热会转化分解出相应的硫化氢。
干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。
五、硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型反应产物氢一般认为有两种去向，一是氢原子之间有较大的亲和力，易相互结合形成氢分子排出；另一个去向就是由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H]而渗入钢的内部并溶入晶格中，溶于晶格中的氢有很强的游离性，在一定条件下将导致材料的脆化（氢脆）和氢损伤1. 。
硫化氢腐蚀的机理及影响因素.
硫化氢腐蚀的机理及影响因素作者：安全管理网来源：安全管理网1. H2S腐蚀机理自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。
虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。
关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。
因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是非常必要的。
(1) 硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。
硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。
在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。
1在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。
其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。
研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。
总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。
Sardisco，Wright和Greco研究了30℃时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。
然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以Fe1-X S为主的包括FeS，FeS2在内的非保护性膜。
浅谈钻井作业中硫化氢的危害及预防中毒措施
一、分析 H2S 的危害谈到 H2S 的危害，我们必需先了解 H2S 的特性，由于 H2S 自身特殊的性质，使得它对钻井工作人员及设备造成很大的危害。
下面着重阐述H2S 的特性、H2S 对人体的危害及中毒病症以及 H2S 对设备的腐蚀危害。
(一)H2S 的特性H2S 是一种可燃性气体， H2S 燃点为 260℃，燃烧时为蓝色火焰，并生成危及人眼睛和肺部的二氧化硫；H2S 也是一种极易爆炸的气体，当 H2S在空气中浓度到达 4.3~46%时，形成的混合气体，遇火将产生剧烈的爆炸； H2S 还具有剧烈的腐蚀性，人体吸入 H2S 后，可致人眼、喉、呼吸道发炎； H2S 易溶于水和油， H2S 及其水溶液对金属有剧烈的腐蚀作用，假如溶液中同时含有 CO2 或者 O2，其腐蚀作用更快； H2S 及其水溶液还能加速橡胶、油浸石墨等非金属材料的老化；最重要的是H2S 剧毒性， H2S的毒性比 CO 大 5—6 倍，可与氰化物相比，是一种致命的气体。
它对人体的致死浓度为 500ppm，在正常条件下，对人的安全临界浓度是不能超过30PPm。
(二)H2S 对人体的危害及中毒病症1、H2S 对人体的危害。
H2S 是一种神经毒剂，也是窒息性和刺激性气体。
主要作用于中枢神经系统和呼吸系统，亦可造成心脏等多个器官伤害，对其作用最敏感的部位是脑和粘膜。
H2S 被吸入人体，通过呼吸道，经肺部，由血液运送到人体各个器官。
首先刺激呼吸道，使嗅觉钝化、咳嗽，眼睛被刺痛，严峻时将失明；刺激各个神经系统，导致头晕，丢失平衡，呼吸艰难；心脏加速跳动，严峻时，心脏缺氧死亡。
H2S 进入人体，将与血液中的溶解氧发生化学反响，当H2S 浓度极低时，对人体威逼不大，当浓度较高时，将夺去血液中的氧，使人体器官缺氧中毒，甚至死亡。
2、H2S 中毒时的病症H2S 中毒普通有两种，急性中毒和慢性中毒。
• 第一，急性中毒。
• 吸入高浓度的 H2S 气体味导致气喘，脸色苍白，肌肉痉挛；当H2S 浓度大于 700ppm时，人很快失去知觉，几秒钟后就会窒息，呼吸和心脏停顿工作，假如未准时抢救，会快速死亡。
含硫油气田钻井腐蚀与防护对策
属腐蚀 ，还 原反应产生氢气体 在油 田的酸性溶液 中 ， 常见有以下反应 ： Ｆ — Ｆ ２ （ ｅ ｅ ＋ ｅ 氧化 反应）
威远气 田 （ ２ Ｈ Ｓ含量 １ ２ 、四 川磨 溪气 田 （ Ｓ含 ． ％） ２ Ｈ２ 量 １８ 、长庆下 古气 田 （ ．％） 低含量 ） ，尤 其是大 气田四
摘
要 ：我 国存在 大量含硫 油气田，钻井过程 中硫 化氢腐蚀 与防腐蚀 问题一直是一个重要 的研 究课题 。本文分析 了硫 化氢
环境腐蚀原理 ，介绍 了硫化氢介质 中钻井 管具 的典 型破坏 类型，并 简要 阐述 了石 油管道硫化 氢腐蚀 的主要影响 因素 ，进而提 出
了硫 化 氢 的 防腐 蚀 工 艺和 一 直是天然 气工业面 临的
１ 含硫气的腐蚀 管娩气嗣晒皿
１１硫 化氢腐蚀机理 ．
含硫气环境 中金属的腐蚀是一个电化 学过程 ， 它由
阳极和 阴极组成 。金属 的腐蚀可以分为两种基本反应：
氧化反应和还原反应 。氧化反应代表了发生在 阳极的金
川东北 罗家 寨高含硫 气藏 （ ２ 含量 ６７ １ ．％）的 ＨＳ ．％～ ６６
２ ２ Ｈ 气体 ）（ Ｈ ＋ ｅ— ２（ 还原 反应 ） 氧化反应和还原反应相互依赖 ， 影响一 个反应 的因 素也会影 响另一个反应 。这就是说 ， 如果还原 反应加速 了 ，氧化 反应 （ 腐蚀 ）也会加 速。
硫化氢腐蚀与防护
1. 选用抗硫化氢材料抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。
同时采用低硬度（强度）和完全淬火＋回火处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。
美国国家腐蚀工程师学会(NACE)标准MR－01－75(1980年修订)中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行淬火＋595℃以上温度的回火处理；对于最小屈服强度大于655MPa的钢材应进行淬火＋回火处理，以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力抗H2S腐蚀钢材的基本要求:⑴成分设计合理：材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。
超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。
⑵采用有害元素(包括氢, 氧, 氮等)含量很低纯净钢；⑶良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小；⑷回火稳定性好，回火温度高(＞600℃)；⑸良好的韧性；⑹消除残余拉应力。
2.添加缓蚀剂实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。
缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。
不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。
用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓蚀剂)，有胺类、米唑啉、酰胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。
如四川石油管理局天然气研究所研制的CT2－l和CT2－4油气井缓蚀剂及CT2—2输送管道缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好的效果。
3.控制溶液pH值提高溶液pH值降低溶液中H+含量可提高钢材对硫化氢的耐蚀能力，维持pH值在9～11之间，这样不仅可有效预防硫化氢腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。
硫化氢腐蚀原理与防护技术
6
硫化氢腐蚀原理与防护技术
7
金属晶体
金属晶体的内部结构
金属晶体中，结点上排 列的是金属原子。晶体中原 子在空间的排布，可近似看 成是等径圆球的堆积。为形 成稳定结构采取尽可能紧密 的堆积方式，所以金属一般 密度较大，配位数较大。
金属键
金属晶体中金属原子间的结合力，称为金 属键。特征：无饱和性，方向性。
灰口铸铁石墨化和黄铜脱锌。
6. 应力腐蚀开裂（SCC, 简称应力腐蚀）：它是在 拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下发生的金属材 料的破断现象。
7. 腐蚀疲劳：金属在腐蚀介质和交变应力共同作用 下引起的破坏为腐蚀疲劳。
8. 磨损腐蚀：指在磨损和腐蚀的综合作用下材料发 生的加速腐蚀破坏。有三种表现形式：摩振腐蚀、 湍流腐蚀和空泡腐蚀
4. 沿晶腐蚀：腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或其 它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这种腐 蚀便称为沿晶腐蚀，又叫作晶间腐蚀。
5. 选择性腐蚀：合金在腐蚀过程中，腐蚀介质不是 按合金的比例侵蚀，而是发生了其中某种成分的选 择性溶解，使合金的机械强度下降，这种腐蚀形态 称之为成分选择腐蚀，或称为选择性腐蚀。
硫化氢腐蚀原理与防护技术
一、分子、原子、金属结构基础知识
硫化氢腐蚀原理与防护技术
2
核 外 电 子 填 充 顺 序 图
硫化氢腐蚀原理与防护技术
3
元素周期律
原子核外电子排布的特点，特别是外层电子结构的变化：
第一周期 H He 外层电子数 1 2 第二周期 Li Ne 外层电子数 1 8 第三周期 Na Ar 外层电子数 1 8 第四周期 K Kr 外层电子数 1 8
B. 微观腐蚀电池
（1）金属化学成分的不均匀性 （2）组织结构的不均匀性 （3）金属表面膜的不完整性 （4）金属表面物理状态的不均匀性
硫化氢金属腐蚀
精选ppt
3
• 在常温常压下，干燥的硫化氢对金属材料无
腐蚀破坏作用，但是，硫化氢溶于水而形成
湿硫化氢环境（在同时存在水和硫化氢的环
境中，当硫化氢分压大于或等于0.0003MPa
时，或在同时存在水和硫化氢的液态石油汽
中，当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-
6时则称为湿硫化氢环境），钢材在湿硫化氢
精选ppt
5
• 2、氢脆和硫化物应力腐蚀破裂
• 氢脆和硫化氢的应力腐蚀开裂是造成油气 田及石化设备众多事故的重要破坏形式之 一，且发生的事故往往是突然的、灾难性 的，发生之前无明显的先兆，比较难于提 前预防。
• 氢脆是金属在硫化氢作用下，由电化学反 应过程中产生的氢，渗入金属内部，使材 料变脆，但不一定引起破裂。如果脱离腐 蚀介质，氢即可从金属内部逸出，金属的 韧性会逐渐恢复，这一过程是可逆的。
精选ppt
6
• 3、硫化氢应力腐蚀破裂是指硫化氢在离解时，所 产生的HS-吸附在金属表面上，不但促使阴极放氢 加速，而且同硫化氢分子一起阻止氢原子结合成氢 分子，使氢原子积聚在金属表面并加速氢原子向金 属内部渗透。当氢原子遇到裂缝、空隙、晶格层间 错断，夹杂或其他缺陷时，就会在这些缺陷处结合 成为氢分子，体积急剧扩大（氢分子所占空间比氢 原子所占空间大20多倍），造成极大压力，在拉应 力的共同作用下，就会使钢材破裂。硫化氢应力腐 蚀破裂是金属在含硫化氢的环境中各固定应力两者 同时作用下产生的破裂，这一过程是不可逆的。在 实际中氢脆和硫化氢应力腐蚀破裂是很难明确区分 的，一般统称氢脆。
在金属表面产生的电化学反应。 • 这种腐蚀性的产物硫化铁，是一种有缺陷的结构，
不能阻止氢离子通过。实际上疏松的硫化铁与钢 材接触形成了宏观电池，硫化铁是阴极，钢材是 阳极，一因而加速了电化学腐蚀，这种腐蚀往往 呈现出很深的局部溃疡状腐蚀。使金属表面形成 蚀坑、斑点和大面积脱落，导致管材或设备壁厚 减薄、穿孔、强度减弱、甚至造成破裂。一般来 说电化学失重腐蚀时间要长一些。
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3.2004陈利琼.介质中其他成分:H2S水溶液中 ,Cl-和O2对管子的SSCC敏感性影响较大。在一定范 围内,Cl-的存在将加快腐蚀速度;但Cl-浓度较高 时,腐蚀速度反而减缓。O2对SSCC也有很大的促进 作用。 4.2008刘伟、蒲晓林.管材暴露时间,在H2S溶液 中,碳钢初始腐蚀速率约为0.7mm/a。随着时间延 长,腐蚀速率逐渐下降,2000h后趋于平衡,约为 0.01mm/a
一.研究目的和意义
以上表明，由于含硫油气天在 开采、炼制和集输过程中极易发生 H2S应力腐蚀开裂，从而降低设备服 役寿命，造成巨大经济损失并且威 胁人身安全。 因此,研究含硫气田钻具腐蚀机 理与防护措施可为我国高含硫气田 开发提供指导和借鉴，对确保开发 安全可靠、降低开发成本、提升我 国在此类油气田开发的水平具有十 分重要的意义。
3. H2S对钻具腐蚀的防护措施研究
3.1.2国内外防护措施研究现状
国外
序 号
⑴
时间
1987
研究人员/单位
C.T.Wang等
研究成果
锆——钢双金属管，采用由高强度钢外壳和抗腐蚀 衬里组成的双金属管材。结合好，强度高；
⑵
⑶ ⑷ ⑸
1989
1993 1996 1998 2003
Fierro G
美国GrantPrideeo 公司 加拿大、美国和俄 罗斯联合研制 GrantPrideeo Chevron
材料的强度及碳当量、硫、磷含量越高，越容 易产生SSCC
制造出第一批抗H2S钻杆其最低屈服强度为665MPa， 配上标准API钻杆接头，可抵抗硫化物应力断裂； 开发出一系列抗硫钻杆。特点控制S、P含量,提高Cr, Mo含量,细化晶粒度, 降低硬度,提高夏比冲击功； 研制成功最低屈服强度为735MPa的xD一105钢级钻杆 和钻杆接头，现开发出第三代钻杆SL1—95钻杆；
内容提要
1. 研究目的和意义 2. H2S对钻具应力腐蚀机理研究 3. H2S对钻具腐蚀防护措施研究 4. 结论及今后研究方向
3. H2S对钻具腐蚀的防护措施研究
3.1.H2S对钻具腐蚀的具体防护措施——钻具耐蚀材料的优选 3.1.1一般有相应的三种方法：
（1）提高金属或合金的热力学稳定性，即向原不耐蚀的金属或合金中加入热 力学稳定性高的合金元素，使形成固溶体以及提高合金的电极电势，增 强耐蚀性。如Cu中加Au，Ni中加入Cu、Cr等。 （2）加入易钝化合金元素，如Cr、Ni、Mo等，可提高基体金属的耐蚀性。如 钢中加入适量的Cr，即可制得铬系不锈钢。 （3）加入能促使合金表面生成致密的腐蚀产物保护膜的合金元素是制取耐蚀 合金的又一途径。
⑵ ⑶ 1982
⑷
1991 2000
⑸
郑文龙; 朱 在12Cr2AlMoV基础上，降低碳量，去除钒，经精炼降低硬度，开 忠亚 发出08 Cr2 Al Mo钢，具有可焊性与制造性，广泛用于制造石化 系统热交换器管束； 束润涛 研制出09Cr2AlMoRe，提出了用焊接性能极好的稀土（RE）代替钢 12Cr2AlMoV中的钒（V），从而达到最佳使用效果。
硫化氢对钻具应力腐蚀机理 及防护措施的研究
汇报人：李雪源 时间：2010.6
内容提要
1. 研究目的和意义 2. H2S对钻具应力腐蚀机理研究 3. H2S对钻具腐蚀防护措施研究 4. 结论及今后研究方向
内容提要
1. 研究目的和意义 2. H2S对钻具应力腐蚀机理研究 3. H2S对钻具腐蚀防护措施研究 4. 结论及今后研究方向
3. H2S对钻具腐蚀的防护措施研究
3.2 H2S对钻具腐蚀的具体防护措施——防腐剂
3.2.1缓蚀剂
1.根据不同作用机理可分为以下三类：
系以缓蚀剂本身作氧化 剂或以介质中的溶解氧 作氧化剂，使金属表面 形成钝态的氧化膜，从 而减缓金属的腐蚀。故 又称其为钝化膜。材料的硬度、尤其是焊缝及其热影响区的硬度较高， 或焊后不进行热处理，易引起弱SSC的发生;管道表面如果 存在尖锐的不连续缺陷，会成为裂纹源，从而增加SSCC的 危险性;材料的强度及碳当量越高，越容易产生SSC，
3. H2S对钻具腐蚀的防护措施研究
国内 序 时间 研究者 研究成果 号 研制出一系列抗SSC石油套管产品Cr-Mo系钢 ①化学元素对SSC的影响： Mn促进有害元素P、S、Sn、Sb等向晶界偏析,使晶界键合力 ⑾ 2005 毕永德、 下降,引起氢致沿晶断裂。降低Mn含量可提高抗H2S性能。 许文妍、 P和S是杂质元素。尽量降低其含量并考虑炼钢的成本,得到 赵游云 更好的抗H2S应力腐蚀性能,其含量最好为P<0.010%、 S<0.005%。Cr有利于减慢CO2-H2S-Cl-环境中的腐蚀速度，需 足量。 Mo是最有效的抗H2S元素,可阻碍P偏析。 ②钢管组织：均匀一致的回火马氏体组织和适当低的屈服强 度对抗SSC有利，尽量控制钢管的残余应力。 ③质量水平：化学成分均匀、磷硫等有害元素低。显微组织 均匀、晶粒细小、非金属夹杂含量低。
图2.钻杆的氢脆现象形貌
内容提要
1. 研究目的和意义 2. H2S对钻具应力腐蚀机理研究 3. H2S对钻具腐蚀防护措施研究 4. 结论及今后研究方向
2.H2S对钻具应力腐蚀机理研究
2.1 H 2 S 应力腐蚀机理:
以铁为例，铁在H2S腐蚀作用下变 成硫化亚铁，在金属表面形成小缺 陷，或在划伤、焊缝咬边（特别是长 条状MnS夹杂）处被腐蚀，形成腐蚀 开裂源，在拉应力的作用下开裂。
2.H2S对钻具应力腐蚀机理研究
2.3小结：
1.SSC发生的条件：①介质温度不大于（60+2P）℃，P为介质表压MPa②H2S分 压不小于0.35kpa（即常温下H2S在水中溶解度不小于10mg/L）③介质中含有 液相水④介质ph小于9或者有氰化物存在； 2.SSCC在常温时比高于或低于常温时更容易发生, 30℃左右时、开裂敏感性最 高。含有H2S的溶液偏酸性,pH值在3-4时开裂敏感性最大。 3.尽量避免制造和结构设计中的缺陷，避免制造缺陷及不合理结构引起的应力 集中； 4.钻具工作环境复杂恶劣，通常存在多种腐蚀介质，因而伴随发生点蚀、缝隙 腐蚀，需考虑多种因素的共同影响。
开裂尖角处新金属面暴露， 与介质中H2S接触又被腐蚀， 在拉应力作用下继续开裂， 周而复始使得裂纹变长变深.
可见， H2S应力腐蚀就是 在拉应力或残余压力的作用下， 钢材微裂纹的发展直 至破裂的过程。
H2S应力开裂机理示意图
2.H2S对钻具应力腐蚀机理研究
2.2影响钻具腐蚀因素：
影响因素 1.钻具材质及加工 2.温度 1.1995年张勇,王家辉.SSC发生在常温下 的几率最大,而在65℃以上则较少发生。 说明 包括金相组织、化学组成、钻具表面质 量、材料微观结构、硬度及焊后热处理、强 度及碳当量、硫，磷含量等；
2.H2S对钻具应力腐蚀机理研究
3.H2S浓度/分压
1.1997翁端. 当硫含量在0.5%-2.0%的高温条 件下，硫化腐蚀将明显上升。 2. 2001李始祖.当H2S低于2.0mg/L时，因仅 在金属表面形成保护膜，生成Fes.Fe2S3等物质很 少;H2S质量浓度在2.0-20mg/L时，可以生成FeS， Fe2S3和Fe8S9等物质，Fe8S9(苛西特) 极不稳定， 保护性能最差。H2S浓度在20mg/L时，主要生成 Fe8S9，加快了电化学腐蚀。随着H2S质量浓度的 上升，腐蚀速度加剧，在150mg/L左右达到颠峰， 而后缓慢下降，大于300mg/L时，趋于稳定。 3.2003年李鹤林.H2S含量较低和较高时,钢的 腐蚀速率均较低;随着H2S含量的增加,钢呈现出 明显的局部腐蚀特征。
3. H2S对钻具腐蚀的防护措施研究
国内
序 号 时间 研究者 研究成果
⑻
2003
束润涛 钢中添加稀土（脱硫和脱氧并控制夹杂物）后能较大幅度 地提高材料的冲击韧性和耐.腐蚀性能,同时明显改善材料 焊接性能.稀土与硫的关系式为: RE/S=26倍,此时钢材的综 合性能最佳。
王永兴 锰元素在钢材的生产和设备的焊接过程中，产生出马氏体/ 贝氏体高强度、低韧性的显微金相组织，表现出极高的硬 度，这对设备抗H2S腐蚀极为不利。硫元素则在钢材中形成 Mns、Fes非金属夹杂物，致使局部显微组织疏松，在湿硫 化氢环境下诱发应力腐蚀。
2.2002年Mora-MendozaJ L.无水H2S在 250℃以下腐蚀性较弱;在室温下的湿H2S气 体中,钢铁表面生成的是无保护性的Fe9S8。 在100℃含水蒸汽的H2S中,生成的也是无保 护性的S和少量FeS。在饱和H2S水溶液中,碳 钢在50℃下生成的是无保护性的Fe8S9和少量 FeS;当温度升高到100—150℃时,生成的是 保护性较好的FeS。
1.2008刘伟.H2S水溶液的pH值为6是一个临界 值。当pH值小于6时,钢的腐蚀速率高;溶液呈中 性时,均匀腐蚀速率最低;溶液呈碱性时,均匀腐 蚀速率比中性高,但低于酸性情况.
4.pH值
2.H2S对钻具应力腐蚀机理研究
5.其他因素
1.2001卢绮敏.当气体流速高于10m/s时缓蚀剂 就不再起作用。因此,气体流速较高,腐蚀速率往 往也较高。如果腐蚀介质中有固体颗粒,则在较高 气体流速下将加剧冲刷腐蚀,因而必须控制气体流 速的上限;但是,如果气体流速低,也可造成设备底 部积液而发生水线腐蚀、垢下腐蚀等,故规定气体 的流速应大于3 m/s。 2. 2003牛韧.氢氰根离子少量存在时也对SSC 影响较大。
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2000
三. H2S对钻具腐蚀的防护措施研究
国内
序 号 时 间 研究者 研究成果
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2002
①工艺：以FeAl合金相为主的渗铝层,连续、均匀、致密, 而且不存在脆性区。对渗层作铝含量定量分析,可知渗层 铝含量(质量分数)为20%-35%,铝含量沿渗层深度逐渐下降 的梯度比较平缓,保证了渗层良好的耐蚀性能。渗铝层浓 度愈高,显微硬度也愈高。可通过工艺控制渗层的铝浓度, 王远慧 得到不同要求的显微硬度。 ②优点:耐硫化物腐蚀性能良好,因为它能够在腐蚀过程中 生成致密的氧化铝保护膜,渗层中的铝元素同时还能够有 效抑制硫醇的热分解,对于某些低温硫化物的腐蚀,渗铝钢 同样具有较好的耐腐蚀性能。 ③结论：由于铝是强烈的自钝化金属,在渗铝钢表面自发 地形成牢固致密的三氧化二铝保护膜,抑制了活性硫的侵 入。