硫化氢腐蚀原理与防护技术
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硫化氢防护基础必学知识点
硫化氢防护基础必学知识点
1. 硫化氢（H2S）是一种无色、有毒、可燃的气体，具有强烈的臭鸡蛋气味。
2. 硫化氢主要通过降解有机物、细菌的生物反应和化学反应产生，常见于沼气、油田、污水处理等场所。
3. 硫化氢具有很强的毒性，对人体产生强烈的刺激作用，会影响呼吸系统和神经系统，甚至导致窒息和死亡。
4. 硫化氢的防护措施主要包括预防、监测和应急处理三个方面。
5. 预防措施包括确保工作环境通风良好，防止硫化氢泄漏；使用个人防护装备，如防护眼镜、呼吸器等。
6. 硫化氢的浓度应该定期检测监测，通常使用可燃性气体检测仪或者硫化氢检测仪进行监测。
7. 在发生硫化氢泄漏或者暴露的紧急情况下，应立即采取逃生措施，并向工作人员发出紧急警报。
8. 在进行硫化氢作业时，应注意遵守作业规程，使用正确的工具和设备，确保自身和他人的安全。
9. 培训和教育是硫化氢防护的基础，所有从事相关作业的人员都应接受专业的培训和教育，了解硫化氢的危害和防护措施。
10. 硫化氢防护还需要根据具体工作场所和情况进行定制化设计，确保有效的防护措施能够适应实际情况。
湿硫化氢腐蚀与防护.
氢鼓包
阴极反应生成的原子氢半径很小，只有7.8×10-6mm， 其中约有1／3很容易进入钢的晶格，并在钢的内部缺陷处 (如夹渣、气孔、裂纹、分层等)或晶界上聚集，结合成氢 分子。当在一个狭小的闭塞空间内有大量的氢分子生成时， 此处的压力将高达几百兆帕，从而造成钢材的鼓包或鼓包 开裂。 在这种腐蚀环境中生成的络合物Fe(CN) 64- ，在碱性溶液 中可以大大加剧原子氢的渗透。因为：一方面，氰化物能 溶解FeS保护膜，使钢失去保护；另一方面，它又能阻碍 原子氢结合成分子氢，使溶液中保持着较高的原子氢浓度。 因此，氢渗透率随系统中氰化物浓度的增加而增加。 氢鼓包的产生，主要是由于氢聚集引起。因此，即使在没 有外加应力的情况下，它也能照样发生。严重时，鼓包表 面将会导致开裂（HIC）。
C 腐蚀原因
腐蚀介质主要来源于原油中的氯化物（NaCl、MgCl2、 CaCl2 和有机含氯清蜡剂）和硫化物。 具体腐蚀过程如下：
Fe+2HCl → FeCl2十H2 FeCl2+H2S → FeS↓+HCI FeS+2HCl → FeCl2+H2S
冷凝系统严重腐蚀，尤其是气液两相转变的“露点”部位， 剧烈的腐蚀是由于低pH值的盐酸引起的： Fe+2H+ → Fe2+＋H2 ↑ FeS+2H+ → Fe2+＋H2S ↑ 随着冷凝过程的进行，冷凝水量不断增加，HCl水溶液不 断被稀释，pH值提高，腐蚀应有所缓和。但在这一过程 中，H2S的溶解度迅速增加，提供了更多的H＋，促进了氢 去极化腐蚀反应：
具体的腐蚀部位、腐蚀形态、腐蚀原因及
机理、防护措施和腐蚀监测手段进行了详
细介绍和探讨。
主要内容
炼油厂的湿硫化氢环境及其防护原则
硫化氢(H2S)危害和防护PPT课件
❖四川的垫25井井喷失控，外泄硫化氢气体迫使方圆数公里百 姓弃家逃难。
❖四川局威远23井，下入7″（N80）的技术套管，对丝扣连接 不放心，在连接处用电焊加固，而该井含硫化氢气体且压力 大，很快就将焊口蹩破，井口被抬掉，引起爆炸着火，火焰 高达100m，3min后井架被烧塌，烯烧了44天，损失1亿元。
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1.2 硫化氢的物理化学特性
❖溶解度 ➢硫化氢能在液体中溶解。 ➢硫化氢易溶于水（2.9L/1 L）。在水溶液中主要离解成HS －、H＋、S2－离子，生成氢硫酸，具有局部刺激作用。 ➢亦溶于醇类、石油溶剂和原油。对金属都有强烈的腐蚀作 用，如果溶液中同时含有CO2或O2，其腐蚀速度更快。 ➢溶解度与温度、气压有关，随温度升高溶解度下降。
➢气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源 会着火回燃。
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1.1 硫化氢的危险特性
❖毒性 ➢硫化氢是无色气体、剧毒、酸性气体，人的肉眼看不见。 ➢ 硫化氢气体是仅次于氰化物的剧毒、易致人死亡的有毒 气体。它的毒性为一氧化碳（CO）的5~6倍，是二氧化硫 （SO2）的7倍。 ➢它对人体的致命浓度为500ppm，在正常情况下，对人体 的安全临界浓度是不能超过20ppm的。 ➢与人体组织中碱性物质结合形成硫化钠，从而造成组织损 害。
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1 硫化氢的特性 1.1 硫化氢的危险特性 1.2 硫化氢的物理化学特性
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1.1 硫化氢的危险特性
❖易燃 ➢硫化氢的燃点为260℃（甲烷为595℃），燃烧时为兰色火 焰，并生成危害人眼睛和肺部的二氧化硫（SO2）。
❖爆炸极限 ➢当硫化氢浓度在4.3%~46%时，与空气混合能形成爆炸性 混合物，遇明火高热能引起燃烧爆炸。（甲烷爆炸浓度 5%~15%）。 ➢与浓硝酸或其它强氧化剂剧烈反应，发生爆炸。
❖四川局威远23井，下入7″（N80）的技术套管，对丝扣连接 不放心，在连接处用电焊加固，而该井含硫化氢气体且压力 大，很快就将焊口蹩破，井口被抬掉，引起爆炸着火，火焰 高达100m，3min后井架被烧塌，烯烧了44天，损失1亿元。
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1.2 硫化氢的物理化学特性
❖溶解度 ➢硫化氢能在液体中溶解。 ➢硫化氢易溶于水（2.9L/1 L）。在水溶液中主要离解成HS －、H＋、S2－离子，生成氢硫酸，具有局部刺激作用。 ➢亦溶于醇类、石油溶剂和原油。对金属都有强烈的腐蚀作 用，如果溶液中同时含有CO2或O2，其腐蚀速度更快。 ➢溶解度与温度、气压有关，随温度升高溶解度下降。
➢气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源 会着火回燃。
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1.1 硫化氢的危险特性
❖毒性 ➢硫化氢是无色气体、剧毒、酸性气体，人的肉眼看不见。 ➢ 硫化氢气体是仅次于氰化物的剧毒、易致人死亡的有毒 气体。它的毒性为一氧化碳（CO）的5~6倍，是二氧化硫 （SO2）的7倍。 ➢它对人体的致命浓度为500ppm，在正常情况下，对人体 的安全临界浓度是不能超过20ppm的。 ➢与人体组织中碱性物质结合形成硫化钠，从而造成组织损 害。
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1.1 硫化氢的危险特性
❖易燃 ➢硫化氢的燃点为260℃（甲烷为595℃），燃烧时为兰色火 焰，并生成危害人眼睛和肺部的二氧化硫（SO2）。
❖爆炸极限 ➢当硫化氢浓度在4.3%~46%时，与空气混合能形成爆炸性 混合物，遇明火高热能引起燃烧爆炸。（甲烷爆炸浓度 5%~15%）。 ➢与浓硝酸或其它强氧化剂剧烈反应，发生爆炸。
硫化氢理化特性与防护知识
4．管材表面涂层保护
表面涂层保护是使金属与硫化氢等腐蚀介质 隔绝，不让腐蚀介质与金属直接接触，免受 H2S的腐蚀破坏。从60年代初国外就在推广应 用该技术。比如钻杆内壁涂层技术，美国在70 年代末大约有90%左右的钻杆制造厂在其出售 的产品中都有内涂层。此外，法国、德国、日 本也都生产涂层钻杆。国内从70年代末开始研 究并推广应用钻杆内涂层技术。用得较广泛、 效果更好的涂层材料是塑料，用塑料涂层保护 钻具。有涂层的钻杆，使用寿命可延长二至三 倍。
某些研究认为：对于中低压 （<6.9Mpa）的含硫天然气，必须 考虑使用防硫材料的H2S下限浓度为 0.005g/m3；对于压力高于6.9Mpa 的含硫天然气，必须计算其硫化氢 分压后再确定。
2．温度 温度对硫化物应力腐蚀开裂的影响较 大，当温度升高到一定（93℃）以上可 不考虑金属材料的防硫问题；油气井钻 井中套管和钻铤，当井下温度高于93℃ 时，可以不考虑其抗硫性能。对电化学 腐蚀而言，温度升高则腐蚀速度加快。 研究表明，温度每升高10℃，腐蚀速度 增加2-4倍。图4表示了钢材的硫化物应 力腐蚀破裂的敏感性与温度的关系。
表2 ARCO公司推荐的部分钢级套管抗硫化氢腐 蚀的最低临界温度
套管钢级 临界温度 （℃） 75 75 100 150 套管钢级 临界温度 （℃） 150 180 210 250
K-55 L-80 C-75 N-80
S-95 P-110 Q-125 S-140
（3）不适合H2S环境使用的管材
（3）不适合H2S环境使用的管材 API G—105、S—135钻杆 API套管：N—80、P—105、P—110及S—95、 S—105、S00—95国产D75套管
二、 硫化氢对人体的危害
H2S主要通过人的呼吸器官，只有少量经过皮 肤和胃进入人的肌体。少量的H2S会压迫中枢神 经系统。H2S对血液的作用最初是红血球数量升 高然后下降，血红蛋白的含量下降，血液的凝 固性和粘度上升。H2S急性中毒后，会引起肺炎、 肺水肿、脑膜炎和脑炎等疾病。 石油天然气行业标准SY5087-2003《含流油 气井安全钻井推荐作法》规定：工作人员可在 露天安全工作8小时，而对身体无损害的安全 临界浓度为20mg/m3。
硫化氢防护(操作人员)
4、450mg/m3(300ppm) 硫化氢达到此浓度会
立即对生命造成威胁，或对健康造成不可逆转的
或滞后的不良影响，或将影响人员撤离危险环境
的能力，即对生命或健康有即时危险的浓度。
整理版ppt
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处硫 理化
氢 的 防 护 与
四、毒气的强度等级
➢0.195mg/m3(0.13ppm) 可以闻到有明显难闻的
理 化 立甲方安全主管部门认可的HSE管理体系。 氢 2、凡在可能含有硫化氢场所工作的人员均应接受 的 硫化氢防护培训，并取得“硫化氢防护技术培训 防 护 证书”。明确硫化氢的特性及其危害。明确硫化 与 氢存在的地区应采取的安全措施及应急程序。 3、对井队工作人员进行现有防护设备的使用训练
和防硫化氢演习。使每个人做到非常熟练的使用
防
护
大于5万 ppm ： 高含硫气田。
与
整理版ppt
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五、硫化氢对人体的影响
处硫 理化
硫化氢进入人体的途径
氢 ●呼吸道吸入
的
防 ●皮肤吸收
护 与
●消化道吸收
硫化氢中毒主要为口腔吸入。硫化氢
经粘膜吸收快。经呼吸道吸入而引起
中毒。
整理版ppt
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硫化氢对人体的影响
处硫
理 化 １、一个人对硫化氢的敏感性随其与硫化
气味，达到6.9mg/m3(4.6ppm)时就相当显而易
见，随浓度的增加，嗅觉就会疲劳，气体不
再能通过气味来辨别。
➢15mg/m3(10ppm) 有令人讨厌的气味，眼睛可
能受到刺激。
➢ 22mg/m3(15ppm ） 美 国 政 府 工 业 卫 生 专 家 公
会推荐的15分钟短期暴露范围平均值。
硫化氢危害及防护
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1 硫化氢的特性 1.1 硫化氢的危险特性 1.2 硫化氢的物理化学特性
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1.1 硫化氢的危险特性
❖易燃 ➢硫化氢的燃点为260℃（甲烷为595℃），燃烧时为兰色火 焰，并生成危害人眼睛和肺部的二氧化硫（SO2）。
❖爆炸极限 ➢当硫化氢浓度在4.3%~46%时，与空气混合能形成爆炸性 混合物，遇明火高热能引起燃烧爆炸。（甲烷爆炸浓度 5%~15%）。 ➢与浓硝酸或其它强氧化剂剧烈反应，发生爆炸。
❖ 在各式各样的有机质中也有硫化氢，包括一些人们意想不到 的地方，例如:船舱、矿坑、制浆厂、沼泽地、下水道等地 方。
❖ 石油工业中有许多特殊场所有硫化氢气体，能产生硫化氢气 的地方主要有:钻井、修井、生产采油、炼厂、油罐车等。
❖ ❖ 火山活动产生硫化氢气体，对大气造成污染。
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2.1 硫化氢的来源
所在地有关的3处： (1)装载场所。油罐车一连数小时的装油，装卸管线时管 理不严，司机没有经过专门培训，而引起硫化氢气体 泄漏。 (2)计量站调整或维修仪表。 (3)气体输入管线系统之前，用来提高空气压力的空气压 缩机。
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2.1 硫化氢的来源
❖修井作业中硫化氢主要来源有： ➢在修井时循环罐和油罐是硫化氢的主要来源。循环罐、 油罐和储浆罐周围有硫化氢气体，这是由于修井时循环、 自喷或抽吸井内的液体进入罐中造成的。硫化氢可以以 气态的形式存在，也可存在于井内的钻井液中。 ➢注意:井内液体中的硫化氢可以由于液体的循环、自喷、 抽吸或清洗油罐释放出来。打开油罐的顶盖、计量孔盖 和封闭油罐的通风管，都可能有硫化氢向外释放，在井 口、压井液、放喷管、循环泵、管线中也可能有硫化氢 气体。
❖1994年8月，克拉玛依油田某养鸡场在清理下水道过程中， 因硫化氢中毒死亡2人。
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1.1 硫化氢的危险特性
❖易燃 ➢硫化氢的燃点为260℃（甲烷为595℃），燃烧时为兰色火 焰，并生成危害人眼睛和肺部的二氧化硫（SO2）。
❖爆炸极限 ➢当硫化氢浓度在4.3%~46%时，与空气混合能形成爆炸性 混合物，遇明火高热能引起燃烧爆炸。（甲烷爆炸浓度 5%~15%）。 ➢与浓硝酸或其它强氧化剂剧烈反应，发生爆炸。
❖ 在各式各样的有机质中也有硫化氢，包括一些人们意想不到 的地方，例如:船舱、矿坑、制浆厂、沼泽地、下水道等地 方。
❖ 石油工业中有许多特殊场所有硫化氢气体，能产生硫化氢气 的地方主要有:钻井、修井、生产采油、炼厂、油罐车等。
❖ ❖ 火山活动产生硫化氢气体，对大气造成污染。
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2.1 硫化氢的来源
所在地有关的3处： (1)装载场所。油罐车一连数小时的装油，装卸管线时管 理不严，司机没有经过专门培训，而引起硫化氢气体 泄漏。 (2)计量站调整或维修仪表。 (3)气体输入管线系统之前，用来提高空气压力的空气压 缩机。
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2.1 硫化氢的来源
❖修井作业中硫化氢主要来源有： ➢在修井时循环罐和油罐是硫化氢的主要来源。循环罐、 油罐和储浆罐周围有硫化氢气体，这是由于修井时循环、 自喷或抽吸井内的液体进入罐中造成的。硫化氢可以以 气态的形式存在，也可存在于井内的钻井液中。 ➢注意:井内液体中的硫化氢可以由于液体的循环、自喷、 抽吸或清洗油罐释放出来。打开油罐的顶盖、计量孔盖 和封闭油罐的通风管，都可能有硫化氢向外释放，在井 口、压井液、放喷管、循环泵、管线中也可能有硫化氢 气体。
❖1994年8月，克拉玛依油田某养鸡场在清理下水道过程中， 因硫化氢中毒死亡2人。
硫化氢环境人身安全防护
定期安全评估
定期对生产区域进行安全评估，识别潜在的安全 隐患，提出改进措施。
风险预警机制
建立风险预警机制，对硫化氢浓度超标、设备故 障等异常情况进行预警，及时采取措施。
应急预案制定
针对可能出现的硫化氢泄漏、中毒等事故，制定 应急预案，明确应对措施和责任人。
数据统计分析与改进方案
数据统计分析
01
对监测数据进行统计分析，评估硫化氢浓度的变化趋势和分布
06
硫化氢环境安全防护技术应用 与发展趋势
新技术、新材料在安全防护中的应用
新型防护材料
采用具有优异耐硫化氢腐蚀性能的特种材料，如高分子复合材料、 陶瓷材料等，制造防护装备，提高防护能力。
先进检测技术
应用高灵敏度、高选择性的硫化氢检测技术，实现实时监测和预警 ，保障人员安全。
新型呼吸防护装备
研发高效能、低阻力的呼吸防护装备，降低呼吸阻力，提高佩戴舒适 度，同时保证防护效果。
眼睛刺激
硫化氢可对眼睛造成刺激，引 起眼痛、流泪、结膜充血等症 状。
皮肤损害
接触高浓度硫化氢可引起皮肤 刺痛、红斑、水疱等损害。
02
硫化氢环境安全防护标准与法 规
国家相关法规及政策要求
安全生产法
规定企业必须具备安全生产条件，保 障员工人身安全和健康。
职业病防治法
危险化学品安全管理条例
对危险化学品的生产、储存、使用、 运输和废弃处置等方面提出了具体要 求。
天然来源
火山喷发、地热活动等自 然现象可能释放硫化氢气 体。
污水与垃圾处理
污水处理厂、垃圾填埋场 等设施在处理过程中可能 产生硫化氢。
硫化氢对人体的危害
刺激呼吸道
硫化氢具有强烈的刺激性气味 ，吸入后可引起呼吸道刺激， 出现咳嗽、呼吸困难等症状。
定期对生产区域进行安全评估，识别潜在的安全 隐患，提出改进措施。
风险预警机制
建立风险预警机制，对硫化氢浓度超标、设备故 障等异常情况进行预警，及时采取措施。
应急预案制定
针对可能出现的硫化氢泄漏、中毒等事故，制定 应急预案，明确应对措施和责任人。
数据统计分析与改进方案
数据统计分析
01
对监测数据进行统计分析，评估硫化氢浓度的变化趋势和分布
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硫化氢环境安全防护技术应用 与发展趋势
新技术、新材料在安全防护中的应用
新型防护材料
采用具有优异耐硫化氢腐蚀性能的特种材料，如高分子复合材料、 陶瓷材料等，制造防护装备，提高防护能力。
先进检测技术
应用高灵敏度、高选择性的硫化氢检测技术，实现实时监测和预警 ，保障人员安全。
新型呼吸防护装备
研发高效能、低阻力的呼吸防护装备，降低呼吸阻力，提高佩戴舒适 度，同时保证防护效果。
眼睛刺激
硫化氢可对眼睛造成刺激，引 起眼痛、流泪、结膜充血等症 状。
皮肤损害
接触高浓度硫化氢可引起皮肤 刺痛、红斑、水疱等损害。
02
硫化氢环境安全防护标准与法 规
国家相关法规及政策要求
安全生产法
规定企业必须具备安全生产条件，保 障员工人身安全和健康。
职业病防治法
危险化学品安全管理条例
对危险化学品的生产、储存、使用、 运输和废弃处置等方面提出了具体要 求。
天然来源
火山喷发、地热活动等自 然现象可能释放硫化氢气 体。
污水与垃圾处理
污水处理厂、垃圾填埋场 等设施在处理过程中可能 产生硫化氢。
硫化氢对人体的危害
刺激呼吸道
硫化氢具有强烈的刺激性气味 ，吸入后可引起呼吸道刺激， 出现咳嗽、呼吸困难等症状。
湿硫化氢环境腐蚀与防护讲解
湿硫化氢环境腐蚀与防护第一章总则1.1 为规范湿硫化氢环境腐蚀与防护工作，防止发生安全事故，依据国家有关法规、标准，制定本指导意见。
1.2石油化工装置在湿硫化氢环境（含有气相或溶解在液相水中，不论是否有氢气存在的酸性工艺环境）使用的静设备，为抵抗硫化物应力腐蚀开裂（SSC）、氢诱导开裂（HIC）和应力导向氢诱导开裂（SOHIC），在设计、材料、试验、制造、检验等方面的要求。
生产、技术、设计、工程、检修、科研等部门应积极参与和配合设备管理部门做好相关工作。
1.3对处于湿硫化氢腐蚀环境中的设备抗 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 损伤的最低要求，其中包括碳钢和低合金钢，以及碳钢及低合金钢加不锈钢的复合钢板制造的设备。
但不包括采用在金属表面（接触介质侧）增加涂层（如喷铝等）防止基体材料腐蚀开裂的设备。
1.4凡处于湿硫化氢环境中的设备在材料选择、设备制造与检验均应满足本标准的要求，否则可能导致设备 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 的破坏。
1.5不包括湿硫化氢引起的电化学失重腐蚀和其他类型的开裂。
1.7 湿硫化氢腐蚀环境的定义与分类：1.7.1 介质在液相中存在游离水，且具备下列条件之一时称为湿硫化氢腐蚀环境：（1）在液相水中总硫化物含量大于 50ppmw；或（2）液相水中 PH 小于 4 且总硫化物含量大于等于 1ppmw；或（3）液相水中 PH 大于 7.6 及氢氰酸（HCN）大于等于 20ppmw，且总硫化物含量大于等于 1ppmw；或（4）气相中含有硫化氢分压大于 0.0003MPa（0.05psia）。
1.7.2 根据湿硫化氢腐蚀环境引起碳钢和低合金钢材料开裂的严重程度以及对设备安全性影响的大小，把湿硫化氢腐蚀环境分为 2 类，在第I 类环境中主要关注 SSC，而在第Ⅱ类环境中，除关注 SSC 外，还要关注HIC 和 SOHIC 等损伤。
具体划分类别如下：第 I 类环境（1）操作介质温度≤ 120℃；（2）游离水中硫化氢含量大于 50ppmw；或（3）游离水的 PH ＜ 4，且含有少量的硫化氢；或（4）气相中硫化氢分压大于 0.0003MPa（绝压）；或（5）游离水中含有少量硫化氢，溶解的 HCN 小于 20ppmw，且 PH ＞7.6。
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2. 孔蚀（点蚀、坑蚀）：是一种集中发生在某些点 处并向金属内部发展的孔、坑状腐蚀。孔蚀是一种 隐蔽性极强、破坏性极大的腐蚀形式，由于难于预 估及检测，往往造成金属腐蚀穿孔，引起容器、管 道等设施的破坏，而且诱发其它的局部腐蚀形式， 导致突发的灾难性事故。
点蚀的机理
3. 缝隙腐蚀：金属部件在介质中，由于金属与金属 或金属与非金属之间形成特别小的缝隙，使缝隙内 的介质处于滞流状态，引起缝内金属的加速腐蚀。
油管接箍发生汽蚀的蜂窝状形貌
三、硫化氢（H2S）的特性及来源 1.硫化氢的特性
硫化氢的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。 而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有 毒和腐蚀性的酸性气体。 H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性， 如在1大气压下，30℃水溶液中H2S饱和浓度大约是 300mg/L，溶液的pH值约是4。 H2S不仅对人体的健康和生命安全有很大的危 害性，而且它对钢材也具有强烈的腐蚀性，对石油、 石化工业装备的安全运转存在很大的潜在危险。
钢 材
2.局部腐蚀: 腐蚀集中在金属的局部区域，而其
它部分几乎没有腐蚀或腐蚀很轻微。 局部腐蚀是设备腐蚀破坏的一种重要形式， 工程中的重大突发腐蚀事故多是由于局部腐蚀造 成的。 8种腐蚀形态即:电偶腐蚀、孔蚀（点蚀）、 缝隙腐蚀、沿晶腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀开 裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀。
八大局部腐蚀形态
1s2 2s22p63s23p2 1s2 2s22p63s23p3 1s2 2s22p63s23p4 1s2 2s22p63s23p5
18
Ar
Argon
氩
1s2 2s22p63s23p6
…………………………………………………………………………………………………………
6
7
金属晶体
金属晶体的内部结构 金属晶体中，结点上排 列的是金属原子。晶体中原 子在空间的排布，可近似看 成是等径圆球的堆积。为形 成稳定结构采取尽可能紧密 的堆积方式，所以金属一般 密度较大，配位数较大。
硫化氢腐蚀原理与防护技术
李春福 西南石油大学
2009年2月
一、分子、原子、金属结构基础知识
2
核 外 电 子 填 充 顺 序 图
3
元素周期律
原子核外电子排布的特点，特别是外层电子结构的变化：
第一周期
第二周期 第三周期 第四周期
H
Li Na K
He
Ne Ar Kr
外层电子数 1
外层电子数 1 外层电子数 1 外层电子数 1 次外层电子数 8
电偶腐蚀 点腐蚀 缝隙腐蚀 晶间腐蚀 选择性腐蚀 磨损腐蚀 应力腐蚀 腐蚀疲劳
全面腐蚀 应力腐蚀 点腐蚀 晶间腐蚀 缝隙腐蚀 选择性腐 蚀 磨蚀等其 他
2.3 常见的局部腐蚀形态
1. 电偶腐蚀：异种金属彼此接触或通过其它导体 连通，处于同一介质中，会造成接触部分的局部 腐蚀。其中电位较低的金属，溶解速度增大，电 位较高的金属，溶解速度反而减小，这种腐蚀称 为电偶腐蚀，或称接触腐蚀、双金属腐蚀。
2
8 8 8 18
……………………………………………………….
4
核外电子的排布（原子的电子层结构）
原子 元素 序数 符号
英文名称 Hydrogen
中文 名称
电子轨道图
电子结构式
1s1
1
H
氢
2
3 4
He
Li Be
Helium
Lithium Beryllium
氦
锂 铍
1s2
1s2 2s1 1s2 2s2
5
6 7 8 9 10
B
C N O F Ne
Boron
Carbon Nitrogen Oxygen Fluorine Neon
硼
碳 氮 氧 氟 氖
1s2 2s22p1
1s2 2s22p2 1s2 2s22p3 1s2 2s22p4 1s2 2s22p5
5 1s2 2s22p6
原子 序数
元素 符号
英文名称 Sodium
注：钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终 产物就是硫化亚铁，该产物通常是一种有缺陷的 结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧
化，且电位较正，因而作为阴极与钢铁基体构成
一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。
硫化氢电化学腐蚀过程
阳极： Fe - 2e → Fe2+ 阴极： 2H+ + 2e → Had + Had → 2H → H2↑ ↓ [H]→ 钢中扩散 其中：Had - 钢表面吸附的氢原子 [H] - 钢中的扩散氢
H2S ＝ H+ ＋ HS－
（1）
HS－ ＝ H+ ＋ S2－
（2）
2.硫化氢电化学腐蚀过程
阳极： Fe - 2e → Fe2+ 阴极： 2H+ + 2e → Had + Had → 2H → H2↑ ↓ [H]→ 钢中扩散 其中：Had - 钢表面吸附的氢原子 [H] - 钢中的扩散氢
阳极反应产物： Fe2＋ ＋ S2－ → FeS ↓
(2)电化学腐蚀 — 指金属与介质发生电化学反应
而引起的变质和损坏的现象。
阳极(锌电极)：发生 氧化反应的电极。 Zn - 2e Zn 2+ 阴极(氢电极)：发生 还原反应的电极 。
2H+ + 2e 2H
腐蚀原电池模型 阴极去极化剂：O2等
腐蚀电池
A. 宏观腐蚀电池
（1）异金属接触电池 （2）浓差电池 –(盐浓差电池和氧浓差电池) （3）温差电池
2. 湿H2S环境中的开裂类型：
氢鼓泡(HB)、氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀 开裂(SSCC)、应力导向氢致开裂(SOHIC)。
酸性环境中氢损伤的几种典型形态
(1) 氢鼓泡(HB)
腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材 的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成 分子氢，由于氢分子较大难以从钢的组织内部逸出， 从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面 层下的平面孔穴结构称为氢鼓泡，其分布平行于钢 板表面。它的发生无需外加应力，与材料中的夹杂 物等缺陷密切相关。
(2)国内湿硫化氢环境的定义
“在同时存在水和硫化氢的环境中，当硫化氢 分压大于或等于0.00035 MPa时，或在同时存在水 和硫化氢的液化石油气中，当液相的硫化氢含量大 于或等于10×10-6时，则称为湿硫化氢环境”。
(3) 硫化氢的电离
在湿硫化氢环境中，硫化氢会发生电离，使 水具有酸性，硫化氢在水中的离解反应式为：
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2. 金属腐蚀的分类
2.1 按腐蚀机理：
(1) 化学腐蚀 — 金属与周围介质直接发生化学反 应而引起的变质和损坏的现象。如钢铁在高温下的 氧化脱皮现象。。 这是一种氧化-还原的纯化学变化过程，即腐 蚀介质中的氧化剂直接同金属表面的原子相互作用 而形成腐蚀产物。腐蚀过程中，电子的传递是在金 属与介质间直接进行的，因而没有腐蚀微电流的产 生。
2. 石油工业中的来源
油气中硫化氢的来源除了来自地层以外， 滋长的硫酸盐还原菌转化地层中和化学添加 剂中的硫酸盐时，也会释放出硫化氢。。
3. 石化工业中的来源
石油加工过程中的硫化氢主要来源于含 硫原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等，这 些有机硫化物在原油加工过程进行中受热会 转化分解出相应的硫化氢。 干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用， H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。
中文 名称
电子结构式 1s2 2s22p63s1 1s2 2s22p63s2
11 12
Na Mg
钠
Magnesium 镁
13
14 15 16 17
Al
Si P Si Cl
Aluminium
Silicon Phosphorus Sulfur Chlorine
铝
硅 磷 硫 氯
1s2 2s22p63s23p1
(1) 阴、阳极 阴极：发生还原反应的电极 阳极：发生氧化反应的电极 (2) 正、负极 负极：电势低的电极。 正极：电势高的电极。 (3) 导体 能导电的物质称为导(电)体。 第一类导体(电子导体) 分类 第二类导体(离子导体)
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第一类导体(电子导体)：如金属、石墨及 某些金属的化合物等,它是靠自由电子的定向运 动而导电，在导电过程中自身不发化学变化。 当温度升高时由于导体物质内部质点的热运动 增加，因而电阻增大，导电能力降低。 第二类导体(离子导体)：如电解质溶液或 熔融的电解质等。它依靠离子的定向(即离子的 定向迁移)而导电。当温度升高时，由于溶液的 粘度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离 子水化作用减弱等原因，导电能力增强。。
湿H2S环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢 的内部固溶于晶格中，使钢的脆性增加，在 外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂， 叫做硫化物应力腐蚀开裂。工程上有时也把 受拉应力的钢及合金在湿H2S及其它硫化物 腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应 力腐蚀开裂。SSCC通常发生在中高强度钢 中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。
灰口铸铁石墨化和黄铜脱锌。
6. 应力腐蚀开裂（SCC, 简称应力腐蚀）：它是在 拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下发生的金属材 料的破断现象。
7. 腐蚀疲劳：金属在腐蚀介质和交变应力共同作用 下引起的破坏为腐蚀疲劳。
8. 磨损腐蚀：指在磨损和腐蚀的综合作用下材料发 生的加速腐蚀破坏。有三种表现形式：摩振腐蚀、 湍流腐蚀和空泡腐蚀
阳极反应产物： Fe2＋ ＋ S2－ → FeS ↓
五、硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型
反应产物氢一般认为有两种去向，一是氢原子之间有较 大的亲和力，易相互结合形成氢分子排出；另一个去向就是 由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H] 而渗入钢的内部并溶入晶格中，溶于晶格中的氢有很强的游 离性，在一定条件下将导致材料的脆化（氢脆）和氢损伤。。 1. 氢压理论：与形成氢致鼓泡原因一样，在夹杂物、晶界等 处形成的氢气团可产生一个很大的内应力，在强度较高的材 料内部产生微裂纹，并由于氢原子在应力梯度的驱使下，向 微裂纹尖端的三向拉应力区集中，使晶体点阵中的位错被氢 原子“钉扎”、钢的塑性降低，当内压所致的拉应力和裂纹 尖端的氢浓度达到某一临界值时，微裂纹扩展，扩展后的裂 纹尖端某处氢再次聚集、裂纹再扩展，这样最终导致破断。