有机化学成环反应
高等有机合成化学 025 成环反应
鲁齐卡(Luzicka)利用,-二羧酸与ThO2共热的方法，首先合 成了大环酮，该方法又称为Luzicka环化反应。其中最大的环 达到34元。5、6元环的产率可达80％，9 13元环产率非常 低(0.5％左右)，13元环以上产率一般是5-6％。
CO2H (CH2)n ThO2
CO2H
(CH2)n C O
CO2C2H5 1) Na, xylene CO2C2H5 2)H2O
O
66% OH
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3.5.6 杂环的形成
成环原子中含有碳以外的元素时，称为杂环。
杂环种类繁多，数量极大，约占有机化合物总数的1/3 以上，是有机化学中最庞大的领域。
在自然界中广泛存在杂环化合物。例如，碳水化合物、 叶绿素、血红素和绝大多数生物碱都是杂环化合物，酶、 辅酶以及生物体内也大多含杂环结构。
总体说来，五元环一般是通过分子内环化反应而制 备的。1,4-、1,5-二羰基化合物分子内的羟醛缩 合或酯缩合反应是形成五元环最一般的方法。如 果所用的二羰基化合物本身是环结构的，反应结 果可得稠合的五元环化合物。
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例如2-甲基-1,3-环戊二酮可用下列方法合成：
O
t BuOK O
O
CH3COCH2CH2N(CH3)3I
1) 2)
NaNH2 H2O
O
O
CH2=CHCOCH3 C2H5ONa/C2H5OH
O
OH
O
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O
O
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形成六元环最重要的方法是双烯合成反应。 该反应又称为Diels-Alder反应。 是共轭双烯与烯烃在加热条件下在两头彼此加成，得环
己烯衍生物。 其中，共轭双烯称为双烯组分，烯烃称为亲双烯组分。 反应按协同方式进行。两种组分通过六元环过渡态一步
有机化学反应中的成环与开环反应
有机化学反应中的成环与开环反应有机化学反应中的成环与开环反应是指在有机化学反应过程中，物质分子经历一系列变化，从而使其原有的结构发生改变，无论是对于大分子结构的整体变化，还是小分子结构的部分变化，都能够归结为成环和开环反应。
成环反应是指一种有机化学反应，它会让原来很多分子构成的大分子结构“成环”，即将多个分子通过键合反应，形成一种新的有机物质，而这种物质的结构中会包含有一个完整的环状结构。
常见的成环反应有烃类的环化反应、羰基的环化反应、烷基的环化反应、酰氯的环化反应、环氧的环化反应等。
开环反应是指一种有机化学反应，它会让原来已经形成的大分子结构“开环”，即将一个完整的环状结构的物质，通过去除某些结构元素，形成一种新的有机物质，而这种物质的结构中不再包含有一个完整的环状结构。
常见的开环反应有醇的开环反应、酮的开环反应、羧酸的开环反应、烯烃的开环反应等。
成环和开环反应是有机化学反应中的两种重要的反应方式，它们的出现会使得有机物质的结构发生重大的变化，因此也会直接影响到有机物质的性质。
成环反应主要表现为分子量的增加，生成新的分子结构；而开环反应则会使得原来的分子结构发生变化，释放出部分原来含有的分子结构，从而使得分子量减少。
成环反应一般由原料物质和活性物质（如水、醇、醛等）参与，其反应机理可以分为三个步骤：第一步，原料物质和活性物质之间发生活化反应，即活性物质作用于原料物质形成离子对；第二步，离子对再发生缩合反应，形成高分子环状物质；第三步，高分子物质经过稳定性试验，如果稳定性测试合格，则反应结束。
开环反应则主要是由原料物质和氧化剂参与，其反应机理可以分为三个步骤：第一步，氧化剂作用于原料物质，形成一个或多个离子对；第二步，离子对发生分裂反应，使原料物质的环状结构打开；第三步，离子对经过稳定性试验，如果稳定性测试合格，则反应结束。
成环反应和开环反应是有机化学反应中必不可少的两个重要反应方式，它们对于有机物质的结构影响非常的大，因此，在有机化学的实际应用中，成环反应和开环反应都有着非常重要的地位，其反应机理和反应特点也都非常有趣，而且也提供了有机化学反应有效进行的重要保证。
有机化学增长碳链,减短碳链,成环,开环,引入,消除的反应方程式,分类
有机化学增长碳链,减短碳链,成环,开环,引入,消除的反应方程式,分类有机化学的增长碳链反应是有机分子变换的重要步骤，也是有机分子催化反应的基本过程，对实现有机分子的转化及合成具有重要意义。
总体上可以将有机化学增长碳链反应分为减短碳链、成环、开环、引入和消除五大类。
减短碳链是指有机分子由较长的碳链变为短碳链，通常采用加氢或氧化反应实现，如：CH3—CH2—CH2—CH3+H2→CH3—CH2—H2+CH3—CH3。
成环反应即通过两个有机分子反应而形成环状有机化合物的反应，如：丙烯醛和氯乙烯的开环合成环氧乙烯，反应方程式为：C3H4O + CH2=CHCl → CH2=CH—O—CH2—CH2—Cl。
开环反应是指环状化合物由环路断裂变为直链有机物，通常采用溶剂、氧化剂、活性催化剂所起作用的氧化还原反应实现，如：CH2=CH—O—CH2—CH2—Cl → C3H4O + CH2=CHCl。
引入反应就是把特定的基团加入到分子内的反应，它一般通过氧化还原反应实现，如：CH3—CH2—CH2—CH3 + CH3—OH → CH3—CH2—CH(OH)CH3 + H2。
消除反应，消除反应也称为脱水缩合反应，是指在活性催化剂的作用下，两个原子中的水分子被溶剂所取代，两个分子发生缩合反应，两个分子原子之间的精细键断裂，同时生成新的键，如：2 CH3CH2—OH → CH3CH2—CH2—CH3 + H2O。
有机化学增长碳链反应不仅在有机合成中扮演着重要角色，而且也在生物系统中也起到了重要作用。
为解决有机合成反应的效率问题，研究人员近几年重点研究，对生物有机合成及其相关催化动力学机制也进行了有益的研究，其中有机化学增长碳链反应是值得深入研究的一个环节。
从宏观和微观方面来看，催化反应有机分子的转化及合成都是一个有趣而复杂、丰富又有价值的研究领域，其发展前景崭露，发展前景广阔，对于实现有机分子的转化和合成具有重要意义。
成环反应醚键
成环反应醚键醚是一类含有氧原子的有机物，其中的氧原子与两个碳原子相连形成醚键。
醚具有许多重要的生物作用和化学性质，因此受到广泛的关注和研究。
其中，成环反应是一种重要的化学反应之一。
本文将从成环反应的定义、机理、分类及其应用等四个方面介绍醚键在成环反应中的重要作用。
一、成环反应的定义与机理成环反应是指将一个或多个分子中的一个或多个骨架碳原子与一个或多个非同构环化配体组合成一个或多个环的分子内反应。
通俗来讲，就是把一些原本松散的分子中的某些部分连接起来形成环状分子。
成环反应的机理有多种，最常见的是质子转移机理和亲核加成机理。
其中，质子转移机理主要指的是骨架碳原子与非同构配体之间的质子转移，最终得到新的环化产物；而亲核加成机理则是指非同构配体与骨架碳原子之间的亲核进攻作用，同样得到新的环化产物。
这两种机理不仅在成环反应中十分常见，同时也是许多其他反应过程的基本机理。
二、成环反应的分类根据成环反应的不同特征，有多种分类法可供选择。
其中，根据反应的环数与烷基链长度的关系，可以将成环反应分为多种类型。
其中，较为常见的成环反应类型包括五元环化反应、六元环化反应、七元环化反应等。
五元环化反应通常发生在非环化产物具有三个或更多的烷基链的情况下，它们可以通过与稳定杂环物的反应得到环化产物。
六元环化反应通常是指共轭二烯类化合物的环化反应，它们可以通过与醛或羧酸的反应，或通过戊二酸环化而得到环化产物。
七元环化反应则通常发生在双重烷基链部分中，由于双键过多，容易出现反应缩并，从而形成新的七元环状化合物。
三、成环反应的应用成环反应在化学合成中具有重要的应用价值。
例如，在天然产物的合成中，常常需要通过反应将非环化产物中的某些部分组合在一起形成环状结构。
在药物合成中，成环反应也是十分重要的步骤之一。
此外，成环反应还可以在材料科学、化学生物学等领域中发挥重要作用，有助于人类从事更加深入研究。
总之，醚键在成环反应中起着至关重要的作用。
罗宾逊成环反应
罗宾逊成环反应（Robinson annulation），一种重要的构筑六元环的反应。
由英国牛津大学著名化学家罗伯特·罗宾逊爵士发明的合成方法。
在萜类化合物的人工合成中有很重要的意义。
编辑本段反应机理
从现代有机合成的观点看，罗宾逊成环反应实际上属于一种串联反应。
是由一个麦克尔加成与羟醛缩合相串联而成的反应。
设反应物为环己酮（A)及1-丁烯-3-酮（B)，反应第一步使用弱碱，在A的阿尔法位形成一个碳负离子，然后对B 的不饱和位置进行羟醛缩合反应，第二步使用强碱比如氢化钠，三苯甲基锂，LDA 等才能夺取B的阿尔法位的氢离子形成碳负离子，这个碳负离子对A的羰基进行羟醛缩合反应，然后经一步脱水得到增环的目标产物[1]。
有机化学 成环反应
1. 研究发现，烯烃在合适催化剂作用下可双键断裂，两端基团重新组合为新的烯烃。
若CH2=C(CH3)CH2CH3与CH2=CHCH2CH3的混合物发生该类反应，则新生成的烯烃有几种（）A．2种B．3种C．4种D．5种2. 描述CH3－CH=CH－C≡C－CF3分子结构的下列叙述正确的是()A.6个碳原子有可能都在一条直线上B.6个碳原子不可能在一条直线上C.6个碳原子有可能都在同一平面上D.6个碳原子不可能都在同一平面上3. 环己烯可以通过丁二烯与乙烯发生狄-阿反应得到：4．下列说法错误的是：A.一定条件下，环己烯可以发生氯代，加成反应，且能使酸性高锰酸钾褪色B. 狄-阿反应属于加成反应C 两分子的1,3-丁二烯发生环加成反应可得到D.两分子2-甲基-1,3-丁二烯发生狄-阿反应生成的不同有机物有2种5. 三位科学家因在烯烃复分解反应研究中的杰出贡献而荣获2005年度诺贝尔化学奖，烯烃复分解反应可示意如下：6．下列化合物中，经过烯烃复分解反应可以生成的是（）A ．B ．C ．D ．A.6个碳原子有可能都在一条直线上B.6个碳原子不可能在一条直线上C.6个碳原子有可能都在同一平面上D.6个碳原子不可能都在同一平面上7．已知两个羟基同时连在同一碳原子上的结构是不稳定的，它会发生脱水反应：同一个碳原子连接有三个羟基，同样因为以上的原因，脱去一分子水形成羧酸：R R| |HO-C-OH → O = C -OH + H2O|OH(1)写出丙炔与HBr按1:2加成的产物（氢原子加在含氢较多的碳上也叫马氏加成规则）完全水解后产物的结构简式：________________________(2)写出三氯甲烷完全水解后的产物的结构简式已知甲醛可以发生三聚反应，生成如下结构的三聚甲醛:O(3)乙醛也能发生类似的反应，试写出三聚乙醛的结构简式：。
8．已知以下信息：①A的核磁共振氢谱表明其只有一种化学环境的氢；②③化合物F苯环上的一氯代物只有两种；④通常在同一个碳原子上连有两个羟基不稳定，易脱水形成羰基。
格氏试剂成环
格氏试剂成环格氏试剂是一种常用的有机化学试剂，广泛应用于有机合成反应中的成环反应。
它具有高反应活性和选择性，能够有效地促进分子内的化学键重组，从而形成新的环状化合物。
本文将介绍格氏试剂的成环机制、应用领域以及实验操作等方面的内容。
我们来了解一下格氏试剂的基本概念和成环机制。
格氏试剂是一类含氮的有机化合物，其结构中含有一个或多个含氮的杂环。
它们通过与有机化合物中的亲电中心发生反应，形成稳定的环状化合物。
这一过程中，格氏试剂发挥了亲核试剂的作用，将自身的氮原子与亲电位较高的中心原子（如卤素、羰基等）发生反应，形成新的化学键。
格氏试剂的成环反应具有高度的选择性和效率。
它能够选择性地作用于分子中的特定位点，形成特定的环状产物。
这得益于格氏试剂中的氮原子与亲电中心的高亲和力以及反应条件的控制。
通过合理选择格氏试剂的结构和反应条件，可以实现各种不同结构和大小的环状化合物的合成。
格氏试剂的成环反应在有机合成中具有广泛的应用。
一方面，它可以用于合成天然产物或药物中的环状结构。
许多天然产物和药物分子中含有复杂的环状结构，这些结构对于其生物活性起着重要的作用。
格氏试剂的成环反应能够有效地合成这些复杂的环状结构，为药物研发和天然产物的合成提供重要的方法学支持。
另一方面，格氏试剂的成环反应也可以用于构建新颖的有机骨架。
通过合理设计反应底物和反应条件，可以将不同的分子片段连接在一起，形成新的环状化合物。
这为有机合成领域的新药研发和功能材料的制备提供了重要的手段。
在实验操作方面，格氏试剂的使用需要注意一些问题。
首先，格氏试剂通常是有毒的，需要在实验室中进行操作。
在操作过程中，应严格遵守安全操作规程，佩戴防护手套和眼镜，确保自身的安全。
其次，格氏试剂的成环反应通常需要在惰性气氛下进行，以避免与空气中的氧气和水分发生反应。
因此，在实验操作中需要使用干燥的溶剂和惰性气氛，如氮气或氩气。
格氏试剂是一种重要的有机化学试剂，广泛应用于有机合成领域的成环反应中。
成环酯化反应方程式
成环酯化反应方程式
成环酯化反应是有机化学中一种非常重要的反应类型。
它可以用来合成各种酯类化合物，例如香料、药物、聚合物等。
本文将介绍成环酯化反应的方程式、机理及其指导意义。
成环酯化反应的方程式如下所示：
R-COOH + HO-R' → R-CO-O-R' + H2O
其中R和R'分别代表有机取代基。
这个反应是利用一个羧基和一个羟基在酸或碱的催化下发生酯化反应，形成一个环状的酯化产物，同时释放出一分子水。
成环酯化反应的机理比较复杂，主要分为酸性催化和碱性催化两种情况。
在酸性催化下，羧基首先与酸中的质子发生质子化反应，羟基中的氧原子则通过中间体形成一个碳阳离子。
这个碳阳离子与羟基中的氧原子反应，形成一个四元环中间体。
最后，四元环中间体中的一个氧原子攻击羧基中的碳原子，形成酯产物，同时释放出一分子水。
在碱性催化下，羧基的负离子与氢氧根离子反应，形成一个较稳定的中间体。
中间体中的氧原子攻击羟基中的碳原子，形成一个五元环中间体。
最后，五元环中间体中的氧原子攻击羧基中的碳原子，形成酯产物，同时释放出一分子水。
成环酯化反应的指导意义非常重要。
它可以用来设计和制备各种有机合成化合物，例如药物和化妆品等。
此外，它还可以用来合成聚合物，如聚酯、聚酰胺等。
这些合成化合物可以应用于广泛的行业领域，例如医药、化妆品、材料科学等。
总之，成环酯化反应是一种非常重要的有机反应，它可以用于合成各种酯类化合物，具有重要的指导意义。
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一、成环策略
非环体系的环化
环系的建立
一个非环前体单边环化分子 内反应
二个或多个非环片断的分子间反应
(周环反应) (双边环化往往通过双反应中心化合物与双官能 团化合物的结合而实现)
对已有环的修饰
扩环和缩环重排反应 环交换反应
二、单边、双边环化与环加成反应
1．三元环衍生物 （1）1，3－消去反应 g-卤代酮，g-卤代酸酯，g-卤代腈，g-卤代硫醚， g-卤代砜 这些含活泼氢化合物进行g-消去
COOMe
H 26%
.优先形成“邻、对为产物”
+ COOMe
COOMe
内型为主
+
H rt
H
.优先形成“邻、对为产物”
Ph +
CHO
Ph O
Ph CHO
S-顺式
S-反式
虽然S-反式构象比S-顺式稳定，但在进行反应 时，S -反式需转变成S-顺式才能进行反应。如果 S-顺式不能形成，则反应不能进行。这就说明了 为什么下列二烯（I）和（II）在D-A反应中不能 作为二烯进行反应，而（III）则可进行反应。
卤仿/碱 HCX3
NaOH(50%)
Cl
+ CHCl3
TEBA
Cl
重氮化合物/铑或铜催化剂
CuSO4
N2 O
O
二碘甲烷/锌铜齐
O
+
CH2I2
Zn/Cu
O
2.四元环衍生物
前面学过用丙二酸 与1，3－二溴丙烷制备环丁烷衍生物。
I．[2＋2]环加成 （1）烯烃与烯烃 （2）烯烃与累积二烯（烯酮CH2＝CH2＋ R2C＝C ＝O；异腈酸酯（RN＝C=O） 反应条件：光照
NaOMe OH
CN
CN
H2
O
Rh, Al2O3
O
NH2
思考： 合成 1.
O
O
EtOOC
2.
O
g-卤代酮
O H Cl
NaOH
O 77%
除虫菊酯的制备：
+
COOCH3
O2S
COOCH3 H H
（2）[1+2]环加成 卡宾与烯键的加成 卡宾： 卤仿/碱(HCX3 或 H2CX2/B:), 重氮化合物/铑或铜催化剂（R1R2C＝N2/cat.） 二碘甲烷/锌铜齐（CH2I2/Zn—Cu）。
+C
（I）
（II）
（III）
problem:
1.
COOH
OH
2. OH
练习：
O COOEt
O COOEt
O O CO2Et
O Br tOOC
COOEt ① FGA
COOEt CH
COOEt
+ X
CN
Cl
H2 C
COOEt +
O EtO C OEt
2.
O
NH2
O
+ Me
h-70oC CH2Cl2
O H ~90% Me
产物混和，丙烯腈容易聚合
h 2H2C CHCN
CN
CN
CN
H
CN
H
H
H
CN
H
CN
H
CN H
CN
H
H
H
CN
CN
CN
H
5．五元环衍生物 （1）双官能团化合物缩合
C2H5OOC 1,6
C2H5OOC
COOC2H5 C2H5ONa
O NaH
1,4
条件与结果：
a.反应需要加热 b.顺式加成 c.桥环化合物以内型为主 d.优先形成“邻、对为产物”
顺式加成
COOC2H5 +
COOC2H5
+ C2H5OOC
COOC2H5
COOC2H5 COOC2H5
COOC2H5 COOC2H5
桥环化合物以内型为主
+ COOMe 25oC
+ H
COOMe 74%
O COOC2H5
Dieckman RXN
O
O
茚二酮的制备
COOC2H5 +
COOC2H5
CH3COOC2H5
O H
H O
4．六元环衍生物 环己烯(烯键的共轭位没有羰基)：常用Diels-Alder 反应
ab-不饱和的环己烯酮：常用Robinson环化反应
(1)D-A反应（[4+2]环加成反应 双烯体：含有供电子基有利 亲双烯体：含有吸电子基有利 反之也可