分子筛催化剂

反应物择形催化：
择形作用
当反应混合物中某些能反应的分子因太 大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有 那些直径小于内孔径的分子才能进入内 孔，在催化活性部分进行反应。
产物的择形催化
择形作用
当产物混合物中某些分子太大，难于 从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来， 就形成了产物的择形选择性。
过渡态限制的选择性
择形作用
反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩 散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空 间，才能形成相应的过渡态，不然就受到限制使 该反应无法进行；有些反应只需要较小空间的过 渡态，这就构成了限制过渡态的择形催化。
分子交通控制的择形催化
在具有两种不同形状和 大小和孔道分子筛中，反 应物分子可以很容易地通 过一种孔道进入到催化剂 的活性部位，进行催化反 应，而产物分子则从另一 孔道扩散出去，尽可能地 减少逆扩散，从面增加反 应速率。这种分子交通控 制的催化反应，是一种特 殊形式的择形选择性，称 分子交通控制择形催化。
每个笼子的饱和 容纳量为4个H2O ＋0.5个NaOH
α笼：是A型分子筛骨架 结构的主要孔穴，它是 由12个四元环，8个六元 环及6个八元环组成的二 十六面体。笼的平均孔 径为1.14nm，空腔体积 为760[Å]3。α笼的最大 窗孔为八元环，孔径 0.41nm。
每个笼子的饱和容纳量 为25个H2O或19-20个 NH3或12个CH3OH，或 9个CO2，或4个丁烷。
分子筛催化剂
1.分子筛的概念 分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。 分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去， 故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的 称为分子筛。
分子筛催化剂
它们的化学组成可表示为
Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O
式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子 数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电 荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。 当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原 子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。
γ笼：由六个四元环组成 的一个立方体笼子，有六 个面，有八个顶角，顶角 被Si或Al所占据，12个边， 每个边的中点被氧原子所 占据。笼很小，一般分子 进不到里面去。
六方柱笼：由六 个四元环和两个 六元环组成。这 种笼也较小，一 般分子进不去。
β笼：主要用于构成 A型、X-型和Y型分 子筛的骨架结构， 是最重要的一种孔 穴，它的形状宛如 有关削顶的正八面 体，空腔体积为 160[Å]3，窗口孔径 为约0.66nm，只允 许NH3、H2O等尺寸 较小的分子进入。
2.分子筛的结构特征
（1）四个方面、三种层次： 第一个结构层次也就是 最基本的结构单元硅氧 四面体（SiO4）和铝氧 四面体（AlO4），它们 构成分子筛的骨架。
2.分子筛的结构特征
（1）四个方面、三种层次： 环是分子筛结构的
第二个层次，相邻 的四面体由氧桥连 结成环。按成环的 氧原子数划分，有 四元氧环、五元、 六元、八元、十元 和十二元氧环等。 环是分子筛的通道 孔口，对通过分子 起着筛分作用。
X-型和Y-型分子筛
用4个六方柱笼将5个β笼联结一 起，其中一个β笼居中心，其余4 个β笼位于正四面体顶点，就形 成了八面体沸石型的晶体结构。 用这种结构继续连结下去，就得 到X-型和Y型分子筛结构。在这 种结构中，由β笼和六方柱笼形 成的大笼为八面沸石笼，它们相 通的窗孔为十二元环，其平均有 效孔径为0.74nm，这就是X-型和 Y-型分子筛的孔径。这两种型号 彼此间的差异主要是Si/Al比不同， X-型为1~1.5；Y型为1.5~3.0。
X-型和Y-型分子筛
根据X 型分子筛所含正离子类型不同，常常 遇到的有13X和10X良种，若正离子为Na+， 则称13X，若大部分Na+ 离子被Ca2+离子取 代，则称为10X型分子筛。
丝光沸石型分子筛：层状结构
这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。结 构中含有大量的五元环，且成对地联系在一 起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结。 联结处形成四元环。这种结构单元进一步联 结形成层状结构。层中有八元环和十二元环， 后者呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸 石的主孔道。这种孔道是一维的，即直通道。
2.分子筛的结构特征
（1）四个方面、三种层次： 如果把各种环近似地看成圆形，其直径 称为孔径，那么各种环的孔径如下：

2.分子筛的结构特征
（1）四个方面、三种层次： 氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的 多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第 三个层次。多面体有中空的笼（cage），笼是 分子筛结构的重要特征。笼分为α笼，八面沸 石笼，β笼和γ笼等。
2.分子筛的结构特征
（1）四个方面、三种层次：
不同结构的笼再通过氧桥互相联 结形成各种不同结构的分子筛， 主要有A-型、X型和Y型。
（3）几种具有代表性的分子筛
A型分子筛 8个β笼联结后形成一个方钠石 结构，如用γ笼做桥联结，就 得到A-型分子筛结构。中心有 一个大的α的笼。α笼之间通道 有一个八元环窗口，其直径为 4Å，故称4A分子筛。若4A分 子筛上70%的Na+为Ca2+交换， 八元环可增至5Å，对应的沸 石称5A分子筛。反之，若 70%的Na+为K+交换，八元环 孔径缩小到3Å，对应的沸石 称3A分子筛。

分子筛催化剂
2.特点：
沸石(zeolite) 的晶体具有许多大小相同的空腔； 空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀 的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道； 因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又 得名为分子筛(mo1ecular sieve)。 在化学组成和结构上的不同； 而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同。
另外： β SAPO-n ，NAN，GIS，2005年2月160种。 MCM41，SBA，MSU等 复合分子筛:Y/MCM41, β/MCM41,MFI/MCM41,
4.分子筛催化剂的催化作用机理
作用： 特点： 离子表面酸表面酸碱性质碱性质可交换特性 良好的热稳定性， 特殊的酸性质， 择形作用 离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应
在水热合成过程中添加某些添加剂可以 改变最终产品的结构，如加入季胺盐可 得到ZSM-5型分子筛
② 水热转化法 在过量碱存在时，使 固态铝硅酸盐水热转化成分子筛。所用 原料有高岭土、膨润土、硅藻土等，也 可用合成的硅铝凝胶颗粒。此法成本低， 但产品纯度不及水热合成法。
③ 离子交换法 通常在水溶液中将Na－分子 筛转变为含有所需阳离子的分子筛 原料通常为氯化物、硫酸盐、硝酸盐。溶液中 不同性质的阳离子交换到分子筛上的难易程度 不同，称为分子筛对阳离子的选择顺序 例如：13X型分子筛的选择顺序为 Ag+、Cu 2+ 、H + 、Ba 2+ 、Au 3+ 、Th 4+ 、 Sr 2+ 、Hg 2+ 、Cd 2+ 、Zn 2+ 、Ni 2+ 、Ca 2+ 、 Co 2+ 、K + 、Au 2+ 、Na + 、Mg 2+ 、Li +
独特的孔结构。
择形作用
（1）分子筛具择形催化的性质
因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应 物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时， 催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相 应大小。这种选择性称之为择形催化。导致 择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中 参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称 为质量传递选择性；另一种是由催化反应过 渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。 择形催化有4种形式：
择形作用
择形作用
特别强调：
ZSM-5常用于这种过渡态选择性的 催化反应，最大优点是阻止结焦。因 为ZSM-5较其他分子筛具有较小的内 孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应 需要的大的过渡态形成。因而比别的 分子筛和无定形催化剂具有更长的寿 命。
（2）择形选择性的调变
择形作用
可以通过毒化外表面活性中心；修饰窗孔入口 的大小，常用的修饰剂为四乙基原硅酸酯；也 可改变晶粒大小等。 择形催化最大的实用价值，在于利用它表征孔 结构的不同，是区别酸性分子筛的方法之一。 择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了 广泛的应用，如分子筛脱腊、择形异构化、择 形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择 形烷基化等。
磷酸铝系分子筛
该系沸石是继60年代Y-型分子筛，70年代 ZSM-5型高硅分子筛之后，于80年代出现的第 三代新型分子筛。包括大孔的AlPO-5（0.10.8nm），中孔的AlPO-11（0.6nm）和小孔的 AlPO-34（0.4nm）等结构及MAPO-n系列和 AlPO径经Si化学改性成的SAPO系列等。
分子筛制备
① 水热合成法 用于制取纯度较高的 产品，以及合成自然界中不存在的分子 筛。将含硅化合物(水玻璃、 硅溶胶等）、 含铝化合物（水合氧化铝、铝盐等）、 碱（氢氧化钠、氢氧化钾等）和水按适 当比例混合，在热压釜中加热一定时间， 即析出分子筛晶体。
工业生产流程中一般先合成Na-分子筛， 如13X型与10X型分子筛的合成
分子筛催化剂
5.沸石分子筛的命名：
用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个 字母来命名。如 A 型、 X 型、 Y 型、 ZSM 型等； 用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子 命名如NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA (钙A) 型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。 用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又 可称为丝光沸石型， Y型又可称为八面拂石型； 当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时，就 用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L 型沸石分子筛中的部分Si。
八面沸石笼：是构成 X-型和Y-型分子筛骨 架的主要孔穴，由18 个四元环、4个六元 环和4个十二元环组 成的二十六面体，笼 的平均孔径为1.25nm， 空腔体积为850[Å]3。 最大孔窗为十二元环， 孔径0.74nm。八面沸 石笼也称超笼。